第三讲核磁共振氢谱1.pptVIP

第三章 核磁共振 （NMR spectroscopy） 本章内容 第一节 核磁共振基础知识 第二节 氢核磁共振 第三节 碳核磁共振 第四节 二维核磁共振谱 （2）共轭效应 b. 三键的磁各向异性 (5) 氢核交换对化学位移的影响 4. 1H-NMR化学位移与官能团类型 (1) sp3杂化碳上的质子化学位移范围： 烷烃类化合物：δ～1 与双键相连：δ～2 与O相连：δ＜4 与N相连：δ～3（由于N的电四极矩效应，使与之连接的碳上的质子信号变宽） 与芳环相连：δ2.3～2.9 与羰基相连：δ2.0～2.2 二、峰面积与氢核数目 在1H-NMR谱中，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。 活泼氢信号峰面积可能不成比例 判断氢核数目 判断杂质峰、活泼氢 (2) 磁不等同氢核 1）化学环境不相同的氢核 2）处于末端双键上的两个氢核 3）若单键带有双键性质时也会产生磁不等同氢核。（如酰胺,HCON(CH3)2） 4）与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢核（前手性碳） 5）CH2上的两个氢核位于刚性环上或不能自由旋转的单键上 6）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等同的 偶合分类 1) 偕偶(J gem),又为同碳偶合 sp3 J = 10-15Hz sp2 C=CH2 J = 0-2Hz N=CH2 J =7.6-17Hz 1H-NMR谱的解析程序 1.检查信号是否正常，如TMS、溶剂峰、积分比例。 2.根据积分计算各氢信号对应的H数。 3.计算各信号的化学位移、偶合常数。 4.按化学位移大小顺序列表，?(nH,m,J=?Hz) 5.根据化学位移判断氢核的类型;根据J值判断偶合关系。 6.加D2O，判断是否为活泼氢信号。 (2) sp2杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯烃 a-H 5.3～5.6 b-H 6.5～7.0 a, b-不饱和酮 4.8 一般连烯 4.4 末端连烯 5.3～5.8 开链双键 4.5～5.2 末端双键 5.3～5.9 环内双键 4.4～4.9 环外双键 化学位移范围 结构类型 环内大雨5 环外小于五 b. 苯环质子化学位移的经验计算 取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss） +0.30 +0.09 +0.64 -COCH3 吸电基团 -0.18 -0.09 -0.17 -CH3 -0.37 -0.09 -0.43 -OCH3 -0.40 -0.14 -0.50 -OH 供电基团 p m o 取代基 溶剂峰 三、峰的裂分和偶合常数 1. 峰的裂分：由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋偶合或自旋干扰所引起 (1) 磁等同氢核： 化学环境相同、化学位移也同，且对组外氢核表现出相同偶合作用强度的氢核，相互之间虽有自旋偶合却不产生裂分。 2. 磁等同氢核与磁不等同氢核 3.自旋偶合：低级偶合（符合n+1规律） 高级偶合 (不符合n+1规律，峰强变化也不规则) a.偶合裂分是由原子核间相互干扰引起的,通过化学键传递; b.相互偶合的H核其J 值相同; c.一级图谱峰的裂分遵循n+1规律; d.根据J 值大小可以判断偶合氢核之间的关系，归属H核。 4.偶合常数(J) 与键长、取代基的电负性、两面角 以及C-C-H间键角大小有关。 饱和型: 自由旋转 J =7Hz 构象固定: 0-18Hz，与两面角有关 J90=0Hz, J180 Jo (7.5Hz); 烯型：Jcis = 6-14Hz(10), Jtrans =11-18Hz(15) 芳环: Jo = 6-9Hz 2) 邻偶(J vic) 3）远程偶合（J4，J 5） 烯丙偶合 J4=0-3Hz， 苯环的间位Jm=1-3Hz和对位偶合Jp=0-1Hz 16.2Hz 16.2Hz 8.1Hz 1.8Hz 8.1, 1.8Hz 偶合常数计算 7.52(d,16.2Hz) 6.68(d,16.2Hz) 6.81(d,8.1Hz) 7.30(d,1.8Hz) 7.13 (dd, 8.1, 1.8Hz) 7.52(d,16.2Hz) 7.30(d,1.8Hz) 7.13 (dd, 8.1, 1.8Hz) 6.81(d,8.1Hz) 6.68(d,16.2Hz) 9.60(brs, OH) 7.52(d,16.2Hz) 7.30(d,1.8Hz) 7.13 (dd, 8.1, 1.8Hz) 6.81(d,8.1Hz) 6.68(d,16.2Hz) 3.82(3H,s) 2.29(3H,s) NH OH 2”-H 6”-H 3”,5”-H 5,6-H 2’-H 2-H NH2 CH