07章_统计热力学基吹摹.pdf

物理化学电子教案—第七章 上一内容 下一内容 回主目录 返回 第七章 统计热力学基础 7.1 概论 7.2 Boltzmann 统计 7.3 配分函数 7.4 各配分函数的计算 7.5 配分函数对热力学函数的贡献 7.6 单原子理想气体热力学函数的计算 7.7 双原子理想气体热力学函数的计算 上一内容 下一内容 回主目录 返回 3.1 概论 统计热力学的研究方法 统计热力学的基本任务 定位体系和非定位体系 独立粒子体系和相依粒子体系 统计体系的分类 统计热力学的基本假定 上一内容 下一内容 回主目录 返回 统计热力学的研究方法 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、 位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系 的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联 系起来，这就是统计热力学的研究方法。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 统计热力学的基本任务 该方法的优点： 将体系的微观性质与宏观性质 联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得 相当准确的熵值。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必 引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及 凝聚体系，计算尚有困难。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 定位体系和非定位体系 定位体系（localized system ） 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的 粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固 定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予 编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很 大的。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 定位体系和非定位体系 非定位体系（non-localized system ） 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之 间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱 运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体 系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比 定位体系少得多。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系（assembly of independent particles ） 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽 略不计，又称为近独立粒子体系。这种体系的总 能量应等于各个粒子能量之和 U n ε +n ε +⋅⋅⋅ ∑n ε 1 1 2 2 i i i 独立粒子体系是本章主要的研究对象 上一内容 下一内容 回主目录