博士论文审査报告书-早稲田大学リポジトリ.PDF

早稲田大学大学院 基幹理工学研究科 博士論文審査報告書 論 文 題 目 亜鉛めっき鋼板のクロムフリー化成皮膜の 構造と腐食抑制メカニズム Structure and Corrosion Inhibition Mechanism of Chromium-free Conversion Coating on Galvanized Steel 申 請 者 迫 良輔 Ryosuke SAKO 機械科学専攻 環境材料学研究 201 5 年 7 月 化成処理は、化成処理剤（化成成分を含む溶液）と金属表面の化学反応に よって、金属表面にサブミクロンオーダーの厚さの皮膜を形成させて金属表 面を改質す る表面処理方法であり、りん酸塩処理やクロメート処理に代表さ れる。家電、自動車、建材などの分野で使用される亜鉛めっき鋼板のほとん どは、その表面に化成処理が施されている。 19 9 0 年のバブル崩壊を境に、消費者の意識は高級志向から機能重視の低コ スト志向へと変化し、防食や耐摩擦磨耗のみならず、親水性、導電性、防汚 性、抗菌性などを兼備した多機能性化成処理 が求められるようになった。そ の一方では、環境改善への取り組みが活発化し、C O 2 削減のみならず環境負 荷物質削減がグローバルな問題として取り上げられるようになった。 欧州連 合は、2 0 0 6 年 7 月以降、発がん性 のある 6 価クロム化合物 の使用を禁止する 法令（Ro HS ）を制定した。 この対応として、日本国内の大手家電メーカは、 価数を問わずクロム化合物の使用を 自主規制した。さらに、欧州化学品規制 （RE AC H ）は、2 0 1 3 年の改正において分野を問わず 2 0 1 7 年 9 月以降のクロ ム酸および 2 クロム酸またはこれらの塩の E U への輸入を禁止すると発表し ており、地球環境保護を背景に環境規制は今後も進むことが予測され る。こ のような状況下、クロムフリー化成皮膜、特に塗布して焼付ける塗布型化成 皮膜の構造や腐食抑制メカニズムに関しては未だ不明な点が多く、これらを 明らかにすることは、今後の開発において極めて重要である。 クロメート処理は、家電用電気亜鉛めっき鋼板の防錆を目的に使用されて きた。本研究は、 この代替皮膜となるフェノール樹脂皮膜と炭酸ジルコ ニウ ムアンモニウム( 以下、A ZC と略す) 処理皮膜について、皮膜形成および腐食 抑制発現のメカニズムを解明し、さらにこれらの結果から今後のクロムフリ ー化成技術の開発に有効な指針を得ることを目的とした。 本論文は、全 9 章から構成され、第 1 章は序論で第 9 章は結論である。 こ れらの 2 章を除く 7 章は、大きく二つに分けられる。第 2 章から第 5 章はフ ェノール樹脂に関する各論で、第 6 章から第 8 章は A ZC に関する各論である。 第 1 章の序論では、化成処理の歴史 と変遷について概説 し、クロメート処 理の環境課題 と環境対応技術の必要性を示し、本研究の目的を明らかにした。 第 2 章では、低分子量の水溶性レゾール型フェノール樹脂を用い、皮膜形 成機構と腐食抑制 に及ぼす焼付け温度の影響を明らかにした。樹脂は 1 4 0º C 以上の温度で起こる自己架橋によって高分子化し、高分子皮膜は優れた腐食 抑制効果 を示した。また 自己架橋反応は、樹脂から生成するカルボカチオン とベンゼン環との間の親電子置換反応であることを明らかにした。亜鉛めっ き上の樹脂の硬化メカニズムを明らかにした点は学術的に評価でき、高分子 化した皮膜の腐食抑制効果 が高いことを示した点は工学的に評価できる。 第 3 章では、マンニッヒ反応によってアミノ化し、さらに りん酸で中和し た高分子量のマンニッヒ変性フェノール樹脂を用いて、