聚合物分子量以和分子量分布.pptVIP

第六章 聚合物分子量及分子量分布;第一节 聚合物的分子量及分子量分布;聚合物的分子量与性能的关系;聚合物分子量特点;由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成： n=1,2,3…… 测定的分子量-----实际是大小不同高分子混合物分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。 大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。 聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。;高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义 用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布;二、常用的统计平均分子量;1、数均分子量（按分子数的统计平均）定义为 2、重均分子量（按重量的统计平均）定义为 3、Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为;4、粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为： 当 时， 当 时， ;几种分子量统计平均值之间的关系;举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的104和105分子量的组分。;三、多分散系数;第二节 聚合物分子量的测定方法;类 型;;平均分子量对于不同因素的敏感性： 数均：低分子量部分的多少 重均；高分子量部分的多少 Z均：高分子量部分的多少;1、端基分析法 （EA， End group Analysis）; 例如尼龙6： 一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。 ;⑵计算公式： ——试样重量 ——试样摩尔数 ——试样中被分析的端基摩尔数 ——每个高分子链中端基的个数;⑶特点： ①可证明测出的是 ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③分子量不可太大，否则误差太大;二、渗透压法（Osmomit pressure）;①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开 ②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过 ③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的;2、公式推导 纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位 达到平衡时： 右式 左式 ;∴ 即： 从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。;A:对于浓度很稀的低分子溶液(接近 于理想溶液) 服从拉乌尔定律 范特荷夫方程 式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与C无关，仅与分子量有关。 ;B:对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律 推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式 如下 ——渗透压 ——第二维列系数 ——高分子-溶剂相互作用参数 ——纯溶剂的克分子体积 ——高聚物密度;与低分子渗透压公式比较可看出 与C有关。用 ～C作图，外推到C=0时，由截距可求出 ，由斜率可求出 ;该方法特点： 适用分子量范围较广3×104～1×106 是绝对方法，得到的是数均分子量 可以得到 和 的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度 。它与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。;（1）当时 ， ，此时相当于理想 溶液的行为，温度为 温度，溶剂为 溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。 （2） 时， ，此时为良溶剂， 链段间以斥力为主。 （3） 时， ，此时为不良溶 剂，链段间以引力为主。;3、粘度法 （粘均分子量）;（1）常用的度量粘度的参数有： 相对粘度： -溶剂粘度