铜氨吸收的基本原理.docVIP

铜氨液吸收基本原理 一、吸收一氧化碳反应 铜氨液吸收CO是靠溶液中亚铜络氨盐和游离氨进行反应，化学反应方程式表示如下： 醋酸亚铜络二氨 一氧化碳醋酸亚铜三氨 吸收机理： 第一步，CO与铜液相接触，气体中的CO溶解于铜液中（物理过程）； 第二步，在游离氨存在的条件下，CO与铜液中的低价铜复盐作用生成络合物，即一氧化碳醋酸亚铜三氨（化学过程）。 二、吸收二氧化碳的反应 铜液有吸收CO2能力，是因铜液中有游离氨存在，其反应如下： （1—1） 反应生成的碳酸铵继续吸收CO2，生成碳酸氢铵，其反应如下： （1—2） 在铜洗塔中，铜液吸收CO2的过程，气相中的CO2含量与铜液中CO2含量有关。铜液中CO2含量随铜液中氨含量不同而不同。由上式（1—1）可知，两者生成碳酸铵溶液。在不同温度下，气相与液相平衡的CO2含量也不同。温度高，CO2平衡含量高。 综上所述，铜液塔出口气体CO2的净化度随铜液中CO2含量、游离氨含量和铜液温度三因素而变。即铜液中含CO2低、游离氨高和铜液温度低，出塔气相净化度高。 式（1—1）和（1—2）均为放热反应。进铜洗系统气体中含CO2愈高，反应放热愈多，过高的CO2含量，使铜塔的操作温度迅速上升，导致铜液的吸收效率会因此迅速减退。目前对于丙碳和高压水洗脱碳的流程，严格控制进铜洗系统原料气中CO2含量，是保证精炼工段正常操作的必要条件。 在吸收操作中，还须注意，吸收温度过低时，吸收CO2后生成的碳酸氢铵和碳酸铵易产生结晶；当铜液中醋酸和氨含量不足时，铜液吸收 CO2后，又会生成碳酸铜沉淀。所以这些，都会造成设备和管道堵塞而影响生产。 三、铜液吸收氧的反应，是依赖铜液中低价铜被氧化而进行的，其反应如下： （1—3） （1—4） 铜液吸收氧后，将低价铜Cu+氧化成高价铜Cu2+ （1—5） 四、吸收二氧化硫的反应 铜氨液吸收硫化氢有以下三种反应； （1—6） （1—7） （1—8） 进精炼系统原料气的硫化氢含量要求小于10mg/m3。硫化氢与铜氨液中低价铜中的氨生成硫化氢，见上式（1—6）。如原料气中硫化氢含量过高，会与铜氨液中低价铜及高价铜的络合物，生成硫化铜沉淀，见式（1—7）、（1—8），堵塞设备和管道，并引起总铜下降、气体带液和氨含量减少等生产事故。所以原料气中硫化氢含量应严格控制。 ４、铜氨液再生和还原原理 为了使吸收CO和CO2后的铜液能循环使用，必须经过再生处理。再生过程是物理和化学、传质和传热的过程，同时铜液的再生还必须消耗热能以及冷冻量。 铜氨液再生的过程，是使铜氨液（在铜液塔中）在吸收CO、CO2及部分游离NH3、O2、H2S等气体后，在加热或同时在减压条件下使气体组分从溶液中解吸溢出，随即补充适量的液氨至溶液中以恢复其原有的吸收能力。再生后的溶液，在12MPa压力或在更高的压力下再进入铜液塔，与出铜液塔的但氮氢混合气成平衡。因此，铜洗后氮氢混合气的净化度决定于吸收溶液加热再生后残余CO的含量。所以再生过程是清除少量CO过程的一个重要环节。 一、铜氨液再生 铜氨液再生是将吸收CO等气体后的络合物以及其他化合物（如碳酸氢铵、硫化铵）经过加热分解，放出CO、CO2、NH3及H2S。其反应如下： （1—9） （1—10） （1—11） （1—12） 在再生过程中还包括还原过程，但它不是吸氧反应的逆过程，而是液相CO中的先与低价铜离子作用。 （1—13） 生成的金属铜在高价铜存在下再被氧化为低价铜，与此同时，高价铜本身也可能直接被CO还原。 （1—14） 以上这些反应，其总的结果是高价铜还原成低价铜，而CO则氧化成CO2，后者好比是CO的燃烧过程，因此，称为湿法燃烧。 二、铜氨液还原 再生中，完成高价铜还原成低价铜的反应，以提高铜液的铜比： （1—15） （1—16） 由上述反应，高价铜并非直接还原成低价铜，而是高价铜先还原成金属铜，然后金属铜再被氧化成低价铜。 高价铜也可直接将CO氧化成CO2： （1—17） 上述还原反应的结果，使铜液的铜比升高。但铜比过高，超过铜比极限，导致金属铜析出。所以由还原反应式上式（1—15)可知，维持铜液中Cu2+的一定浓度，有利于铜液中CO的彻底清除，并防止金属铜析出。 由上式(1—17)可知，提高铜液的铜比，是依靠CO的还原作用。该CO是铜液中络合物中CO的。若铜液中CO少，还原作用减弱，铜比难以维持。目前大部分小合成氨厂的变换工段，采用中变串低变的流程，变换气中的CO从原来控制的3.0%降低到1～2%，CO含量比原来的低得多，必须加强再生过程的还原反应，才能维持正常