第15-16章NMR and MS.pdf

第15章 核磁共振波谱法 基本要点 1. 核磁共振的基本原理； 3. 化学位移的基本原理； 4. 化学位移与分子结构的关系； 5. 自旋偶合及自旋分裂与分子结构的关系； 6. 核磁共振仪。 背景知识 核磁共振是在强磁场下电磁波与原子核自旋相互作用的 一种基本物理现象。 NMR 是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio- frequency Radiation) 的吸收，它是对各种有机和无机物 的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一， 有时亦可进行定量分析（瓶颈：灵敏度太低）。 与UV-Vis 和IR类似，NMR也属于吸收光谱，只是研 究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 背景知识 方法发展历史（五次诺贝尔奖） 1924 年Pauli 预言了NMR 的基本理论，即有些核同时具 有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1944 年美国物理学家Isidor Isaac Rabi 因发 现测定原子核磁性的共振方法，获得了诺 贝尔物理学奖，时年46岁。在第二次世界 大战期间，拉比参加了原子弹的研制工作， 是美国原子弹计划的顾问之一。1945年， 拉比亲临试验现场，指导在新墨西哥州沙 拉比(1898～1988) 漠试验场进行的原子弹首次爆炸试验。拉比曾经担任过 美国原子能委员会顾问委员会的主席。这就足见拉比在 美国科学技术界威望之高。 背景知识 1946 年 Harvard 大学的物理学家 E. M. Purcel (伯塞尔)和 Stanford 大学的物理学家F. Bloch (布洛赫) 所领导的两个小组各自用不同的 方法首次发现并证实了凝聚态物 布洛赫 帕赛尔 质中的NMR现象，伯塞尔使用的 （1905~1983) （1912~1997) 实验方法是吸收法，而布洛赫使用的是感应法，并于 1952 年分享了Nobel物理奖。 NMR现象证实了核自旋的存在，为量子力学的一些理论 提供了直接的验证，是本世纪物理学发展史上的一件大事。 背景知识 1991年瑞士瑞士苏黎世联邦技术学院（ETH ） 物理化学家R. R. Ernst （恩斯特）因其创立 脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR ）及发 展二维核磁共振(2D-NMR)这两项杰出贡献， 当之无愧的独享了该年诺贝尔化学奖，由于 这两次NMR技术上的重大突破和其它一些丰 恩斯特（1933~ ） 硕成果，恩斯特已成为现代NMR波谱学的创始人。 他1966年在旧金山南郊的Varian仪器公司工作期间，引 进强而短的射频辐射（代替连续波辐射）结合傅立叶变 换，在技术上极大提高NNR灵敏度。 背景知识 1965年， Ernst 在 Varian 公 司做实验 时的情景 1968年回到瑞士母校ETH后又从理论上用量子力学推 演出二维及多维核磁共振波谱技术，对NNR 的理论实 践及广泛应用开辟了革命性的前景，也为后继者开拓 了广阔道路。 背景知识 2002年诺贝尔化学奖颁给瑞士ETH 的Wűthrich （维特里 希），他用恩斯特的二维NMR 技术在测定溶液中蛋白 质结构的三维构象方面在生物学研究领域获得开创性突 出贡献。该方法对分子柔性大的一类蛋白特别重要，因 为这些蛋白分子难以长出晶体，因而不能用X-晶体衍射 法来测定。而维特里希能解析像导致疯牛病的Prion蛋 白的关键构象，从而为攻克疯牛病一类疾病提供线索、 寻求良策。 恩斯特与维特里希都在ETH工作，不过恩斯特在城区， 维特里希在ETH的郊区分部。 背景知识 Wuthrich 和他的研究小组