第4章溶液热力学基础.ppt

本章重点内容 4.1 均相敞开系统的热力学关系 化学位 4.2 偏摩尔量 偏摩尔量意义 4.3 偏摩尔量与摩尔量之间的关系 3) 各组分偏摩尔量间的关系——Gibbs-Duhem方程 4) 不同偏摩尔量之间的关系 4.4 混合物中组分的逸度 1） 组分逸度与温度、压力的关系 2） 组分逸度与逸度系数的计算方法 4.5 理想溶液 理想溶液的性质 1) 活度系数定义及其标准态 4.6 混合过程性质变化 4.7 过量性质 4.8 活度系数模型 活度系数模型及分类 2） Wohl方程 Van Laar方程 3) 局部组成型方程 ①对二元溶液，Wilson方程是二参数方程，只需一组数据即可，计算精度较高。 ②能量交互作用参数(gij－gjj) 受温度的影响小。 ③可由二元系统数据预测多元系统的行为。 基团贡献法——UNIFAC方程和ASOG方程 局部组成： 溶液中局部区域的组分的比率和溶液整体组分的比率不一定相同。 若同种分子的相互作用大于异种分子的相互作用，则分子1周围出现1分子的几率较高，同样，分子2周围出现2分子的几率较高。反之，分子1周围出现分子2的几率较高。 以xji代表 i 分子周围出现分子 j 的局部摩尔分数，则： 有关方程：Wilson 方程， NRTL方程。 1964年，由wilson在局部组成模型基础上提出。 能量参数 反映了i, j 分子交互作用的影响。 局部体积分率Xji 与总体摩尔分数 xi 的关系 Wilson方程 二元系： 二元系： 多元系： ξii —局部体积分数 对二元溶液，Wilson方程可写为： 缺点: ①不能用于部分互溶系统。 ②不能反应出活度系数具有较高值或最低值的特性。 优点: NRTL(Non-Random Two Liquids) 方程 二元系： 三参数方程，对每一对二元系有三个可调参数： 其值需由二元气液平衡数据确定。 (1) 具有与Wilson方程大致相同的拟合和 预测精度； (2) 只要由二元数据的拟合参数可预测多元系 的活度系数， (3) 克服了Wilson方程的不足之处，可应用于 部分互溶的系统，能使液液平衡与气液平衡 统一关联。 优点： Flory-Huggins方程 对某些由分子大小相差其远，而相互作用力很 相近的组分构成的混合物，如高分子聚合物和 其单体的混合物，其混合热基本上为零，混合 物的非理想性主要取决于熵的贡献，这类混合 物称为无热溶液，计算无热溶液的过量Gibbs 自由能是Flory-Huggins方程： 该式表明：只需知道纯组分的摩尔体积就可以计算出活度系数。 体积分数： 但该式仅考虑了混合熵的贡献，未计及混合热力学能的贡献，考虑到能量部分的贡献，参见第12章高分子溶液的热力学。 UNIQUAC模型、UNIFAC模型，形式为： 熵的贡献 相互作用的贡献 UNIQUAC活度系数模型：在对汽液相平衡的推算与预测中具有重要的应用，这也是其价值所在。 原理：将物质（纯物质、混合物）的物性看成是构成该物质的分子中各基团对物性贡献的总和。 前提：任一基团在分子中的作用与其他基团的存在无关，即各基团所起的作用是独立的。 理想稀溶液 对真实稀溶液 溶剂组分 i 浓度趋于1，符合Lewis-Randall规则 溶质组分 i 浓度趋于0，符合Henry定律 故真实稀溶液是一种理想的稀溶液，又称理想稀溶液，其中Henry系数 { 真实溶液（Theory for Real Solution） 溶液性质的研究方法： 1) 以理想气体为基础，如对气体进行压缩获得溶液。 2) 以晶体理论为基础，如赋某种形式的晶体以流动性， 形成溶液。 由N个纯物质混合形成的真实溶液 混合过程的: 数据来源较少，限制了其应用。 由N个纯物质通过理想溶液形成的真实溶液 混合过程的 ：反映了真实溶液与理想溶液的差别，可与活度系数 关联起来。 理想溶液具有比较简单的性质，故可以理想溶液作为参考态。 活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。 (1)以Lewis-Randall 规则为标准态 活度系数 或 活度 物理意义： 活度系数的对数值大小反应了组分的逸度的对数在真实溶液中和在同温同压同组成理想溶液之间大小的偏离。 正偏差溶液： 负偏差溶液： 理想溶液： 纯物质： 系统温度，压力下，溶液中所有组分均有纯液体存在，则所有组分逸度均符合Lewis-Randall规则。此时 混合物同温同压下的纯液体逸度。 低压和低蒸汽压情况下： Very important 对系统温度、压力下溶液中有些没有纯液体存在的组分，符合 理想稀溶液 的条件。该组分以理想稀溶液为参考态。 或 活度 活度系数