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计算化学及其应用;电子相关能;电子相关的表现;;由于HF方法主要未考虑Columb相关, 忽略了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高), 因此, 相关能是负值, 将导致体系计算能量更加负 Lowdin的定义: 指定的一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能, 是指该Hamilton量在该态的精确本征值与它的限制的Hartree-Fock极限期望值之差。;无限(完备)基组变分计算;相关能在化学问题中的重要性;一般处理方法;相关方法的目标;组态相互作用方法;组态相互作用;用变分原理来确定CI系数 CIS – 包括所有单激发态 用于激发态计算, 不是用于基态相关能 CISD – 包括所有单激发和双激发态 对计算基态的相关能非常有用 O2V2 个行列式 (O= 占据轨道的数目, V=未占据轨道的数目) CISDT – 单重, 双重和三重激发态 仅限于小分子, 大概 O3V3 个行列式 完全 CI – 所有可能的激发态 ((O+V)!/O!V!)2 个行列式 在基组给定的情况下, 得到精确的相关能 大概限于14个轨道上分布14个电子;组态相互作用;对距离很远的两个体系, 有E(A+B) =E(A)+E(B) 对有2个基函数的He原子, CID为 对两个He原子分别计算得到 E=E(A)+E(B), ?= ?A?B 两个He原子距离很远时, CID为 (没有包括四重激发态) ;多组态自洽场方法( MCSCF );组态相互作用方法的简化;能量;把Hamilton量分为精确可解的部分和微扰部分 按l展开Hamilton量, 能量和波函数 把l幂次相同的项合并在一起 ;选择 H0,其本征函数就是分子轨道波函数 按照Hartree-Fock行列式, 单激发, 双激发和多重激发行列式的方式展开微扰波函数 对能量的微扰校正为 ;HF方法是MBPT方法的一级近似;在每个阶次都是大小一致的 MP2 – 二阶计算相对容易(只需要双激发态) 在Hartree-Fock是一个相当好的起点时, 二阶将可以得到很大一部分相关能 实际使用中可以到四阶(单, 双, 三和四重激发态) MP4 能够得到大部分的相关能 整个系列有点振荡(偶数阶更低一些) 如果出现了严重的自旋污染或者Hartree-Fock不是一个好的起点, 相关能的收敛很困难;MBPT方法的说明;CISD 可以写作 T1 和 T2 生成了相应的系数组合的所有可能的单激发态和双激发态 耦合簇理论的波函数 ;CCSD 能量和波幅可以通过解下式得到 ;CC 方程在波幅上是二次的 必须用迭代法求解 每次迭代的计算成本类似于 MP4SDQ CC 是大小一致的 CCSD – 单和双激发态校正, 直到无穷大阶次 CCSD(T) – 把三重激发用微扰的方式加上 QCISD – 组态相互作用, 且添加足够的二次项以使得其大小一致(等价于CCSD的截断形式);总结;计算化学及其应用;模型图(Pople图);模型化学;确定方法的可信度;怎样把我们的方法用于未知体系;确定模型的理论方法;模型化学比较(键长);模型化学比较(原子化能);模型化学比较(电子亲和能);计算化学及其应用;密度泛函理论;动机;电子密度与波函数的关系;电子能量的组成;能量是电子密度?的函数 核-电子吸引和电子-电子排斥 动能的Thomas-Fermi 近似 交换能的Slater近似;X? 模型;Hohenberg 和 Kohn (1964) 能量是密度的泛函 E[?] 泛函是普遍适用的, 于体系无关 精确的密度对应于 E[?]的最小值 只能应用于基态;泛函和函数;Kohn-Sham方法的基本思想;Kohn-Sham能量;Kohn-Sham能量的分析;交换相关泛函EXC的意义;Kohn-Sham(KS)方程;Kohn-Sham方程的解法;交换相关泛函;构造密度泛函;局域自旋密度泛函 (LSDA) 只与密度有关 从电子气中推导出来 广义梯度近似 (GGA) 与 |??|/?4/3有关 Meta-GGA 与 有关 杂化泛函 混进一些Hartree-Fock交换作用(精确的交换作用);精确性与计算成本;交换泛函, Ex;CS 1975;体系电子密度的分布及其描写;交换-相关泛函必须用数值方法来积分 没有用公式积分那样强大 能量和梯度花费的时间是Hartree-Fock方法的1-3倍 频率计算是HF的2-4倍 有些计算成本可以弥补回来, 因为对纯密度泛函, 进行库仑相互作用计算时可以采用密度拟合方法近似计算;DFT 的性能;DFT 术语;DFT 策略;Gaussian中的DFT;计算化学及其应用;热力学函数;热力学函数;T ? 0下的热力学函数;Gaussian中的输出