第二章 低温物理吸附技术.ppt

第二章 低温物理吸附技术 表面积和孔结构表征 当催化剂的化学组成和结构一定时，单位重量（或体积）催化剂的活性取决于催化剂表面积的大小，而固体催化剂一般都为多孔颗粒。 根据IUPAC对孔结构的分类，孔一般可以分为以下三种： 微孔（Micropore）： dp ≤2.0nm 介孔（Mesopore）： 2.0 dp ≤50nm 大孔（Macropore）： dp 50nm 表面积和孔结构表征 物理吸附 物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。 表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的，作用力较弱，致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态。 物理吸附由于是范式力起作用，而范式力在同类或不同类的任何分子间都存在，所以是非专一性的，在表面上可吸附多层。 化学吸附 化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键。 被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，结构变化较大。 由于化学吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂－吸附质之间进行所以具有专一性，并且在表面只能吸附一层。 表面积和孔结构表征－描述吸附现象 在一定条件下单位吸附剂表面上吸附的吸附质的量（气体的量或体积） 单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态） 在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（α） α=f (T, p) (2-1) T=常数 α=f ( p)称吸附等温线 (2-2) p =常数 α=f (T)称吸附等压线 (2-3) α=常数 p =f (T)称吸附等量线 (2-4) 表面积和孔结构表征－描述吸附现象 吸附等温线形式 假设温度控制在气体临界温度下， α=f ( p/p0) (2-5) 式中p0－－吸附质饱和蒸汽压 气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的气体体积容量（ml）表示，于是方程(2-5)改写为： v= f ( p/p0) (2-6) 布郎诺尔（Brunauer）分类的五种等温线类型 Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形 Ⅲ、Ⅴ型是凹形 Ⅰ相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。 Ⅱ相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于p/p0=0.05~0.10的B点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。 Ⅲ不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱， Ⅳ是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。 Ⅴ很少遇到，而且难以解释。 吸附等温方程 描述吸附现象比较重要的数学方程有： 朗格谬尔（Langmuir）等温方程 BET吸附等温方程 弗朗得利希(Freundich)等温方程 焦姆金(Temkin)等温方程 单分子层吸附等温方程——朗格谬尔（Langmuir）等温方程 模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计； 属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点； 吸附是可逆的。 朗格谬尔（Langmuir）等温方程 用θ表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-θ)，则 吸附速率＝kap(1-θ) (2-7) 脱附速率＝kdθ (2-8) 当达到动态平衡时，