氢扩散测量专门指导.docVIP

氢扩散测量原理与应用 武汉科思特仪器有限公司 金属中氢的危害 石油天然气输送管线、锅炉酸洗过程由于腐蚀析氢使得原子氢在没有形成氢分子之前就已经渗入钢铁的内部，使其内部原子氢的浓度不断增加，原子氢在钢的内部积累导致钢制设备的韧性下降脆性增加。尤其是有S2-、CN-存在时，进入金属基体内部的氢原子更为可观，结果引起材料的脆裂——氢脆 自从1962 年电化学科学家Devanathan 和Stachurski提出了一种电化学方法来研究氢在金属中的渗透速率以后[1]，人们不断开发许多适合于工程应用的原子氢电化学传感器，Yamakawa等设计的氢传感器是采用1mol/L的NaOH溶液为电解液,氧化汞电极为参比电极,在被测的金属构件表面镀镍用恒电位仪控制极化电位范围为0.15V(vs Hg/HgO)来进行氢渗透监测,在监测氢之前先要进行表面镀镍处理[2]。 氢扩散测量原理 Devanathan-Stachurski 发明测定金属中原子氢的扩散速率的电化学方法见图1所示[1]，其实物如图2。测量装置是由两个互不相通的电解池组成，左端是充氢室（阴极室）,电解充氢时试样的C 面是施加的是阴极电流ic，发生反应，产生原子氢一部分复合成分子氢放出，另一部分扩散进入试样内部；试样A端是另一电解池的阳极，当加上阳极恒定电位后，从C 面扩散过来的氢原子在试样的A面被电氧化，即而产生阳极电流ia。 如果不存在表面反应(通过在碳钢表面镀钯或镀镍以及加上足够大的阳极电位就可抑制表面反应的进行，镀镍配方参见附录1),则经过一定的时间后从C 面产生的原子氢在到达A 面后将全部被氧化, 即试样A面上的原子氢的浓度cA=0, 这时原子氢的氧化电流Ia 达到最大值称为稳态电流密度用Imax 表示,故达到稳态时 根据Fick第一定律得 (1) 式中: F 为法拉第常数; D 为扩散系数;Δx = L 为试样的厚度, cA = c1 = 0 , 因为A端H原子已全部氧化成为H+ ; c0 = cC 是充氢端浓度, 当充氢电流Ic 恒定时,它也是常数， 故式(1) 也可写成:Imax = FDc0/L , 或 c0 = L( Imax/ DF (2) 通过测量渗氢电流密度Imax ,即可由式(2) 计算出钢中的原子氢的浓度[3]。 图1.氢渗透速率测量装置示意图 图2 充氢电解池以及电极连接方式 找到渗氢曲线中It / Imax= 0. 63 所对应的滞后时间, 代入公式来计算不同温度下的扩散系数D 值，典型的渗氢电流曲线如图3所示。 图3中，由于氢原子在金属中的扩散速率限制，氢检测端电流出现了滞后现象，表现为阳极电流随时间而逐渐增加（在上升沿）或下降（在下降沿）。根据氢检测电流的滞后时间以及电流大小，可判断氢在金属中的浓度以及扩散速率，进一步，还可以判断某些缓蚀剂对氢渗透的抑制作用。 图3.氢渗透电流曲线示意图 在电化学氢渗透研究中,氢渗过程大致可分为四个阶段:第一阶段称为抽氢阶段,目的在于将试样中残存氢完全抽出.一般认为,在阳极电流密度小于0.5(A/cm2时,材料中的氢已被完全抽出(本阶段的数据不需要记录)。第二阶段称为正常氢渗透阶段,该段需要实时记录阳极氢渗电流，并对所测数据进行滤波处理后保存与内存中,采样时间间隔可设定为1s；第三阶段称为抽氢衰减阶段,在这一阶段,材料内部可逆陷阱中的氢将被全部抽出，第四阶段为二次充氢阶段,绘制该段的氢渗曲线并与第二段的氢渗曲线进行比较，可研究材料中不可逆陷阱对氢的影响。 直流充氢 CS2350电化学工作站内含两个独立的恒电位/恒电流仪，专门如用于氢渗透速率测量。测试方法的参数设置如图4所示。 图4.渗氢电流测试参数设置图方波电流充氢 渗氢测试采用Q235A钢(厚度0.5 mm)作为渗氢试片, 图1中电解池的阳极室为0.2 mol/ L KOH + 1 %Na2S,然后打开恒电位仪，设置极化电位为0.15V (vs Hg/HgO) 即0.007V(vs SCE),然后测量其氧化电流Ia，直到Ia0.5(A/cm2,然后向电解池的阴极室中加入0.1mol/L NaOH溶液(也可以是任何来自现场工矿介质)，在10 mA/cm2的恒流条件下电解充氢,由于采用恒电流充氢，所以图4中的峰顶和峰底电流均设为10mA，实验温度为20℃，同时测量阳极室内的氧化电流Ia以及达到最大电流Imax的时间，根据公式(2)和公式(1)计算金属中的氢扩散系数。 氢渗透实验 试片预处理 实验时所用试片为钢，依次用，水洗，乙醇、丙酮擦拭，冷风吹干在11的盐酸中浸泡3min，用水冲洗，在6mol/L NaOH中浸泡3min，再用水冲洗，最后用冷风吹干，备用。CS350电化学工作站的恒电流极化对试片表面镀镍