碳氢化合物燃烧中间体Lennard鄄Jones 系数的计算.PDFVIP

Vol.37 高等 学校 化 学 学报 No.2 2016年2月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 328~334 doi:10.7503/ cjc 摇 摇 碳氢化合物燃烧中间体Lennard鄄Jones 系数的计算 1 2 2 3 3 孙彦锦 ,姚摇 倩 ,李泽荣 ,李娟琴 ,李象远 (1郾 四川大学空天科学与工程学院,成都610065;2郾 四川大学化学学院,成都610064; 3郾 四川大学化学工程学院,成都610065) 摘要摇 在已有的基团贡献法公式的基础上,提出了一种新的基团贡献法公式,并通过拟合250种化合物(包 括185种稳定化合物临界性质的实验值和65种自由基临界性质的计算值)的临界性质得到了40种基团的贡 献值,并用于预测未知化合物的临界性质. 选取了训练集以外的、有临界性质实验值的30种化合物作为独 立测试集,用于验证所建模型对临界性质的预测能力,T 和P 平均绝对偏差分别为8郾52%和16郾83%. 结 C C 果表明,预测结果和实验值相吻合,该模型可以用于大分子化合物及自由基的临界性质预测. 根据临界性质 与Lennard鄄Jones(L鄄J)系数的经验关系式,预测了碳氢化合物燃烧中间体的L鄄J系数,得到独立测试集46种 碳氢化合物的L鄄J系数,与文献值接近,T 和P 的平均绝对偏差分别为9郾88%和9郾96%. 比较了训练集中 C C · · · 烷烃自由基 C H 、烯烃自由基 C H 和炔烃自由基 C H 同分异构体的L鄄J 系数, 同时,将己烷自由基 6 13 5 9 5 7 ·C H 与相似的邻近烷烃C H 的L鄄J系数进行比较,发现同分异构体之间或相似化合物之间L鄄J 系数有较 6 13 6 14 大偏差. 此外,对缺少L鄄J系数的114种常见碳氢化合物自由基进行了预测. 这对于碳氢化合物的燃烧模拟 及基元反应中压强相关的速率常数计算有重要意义. 关键词摇 Lennard鄄Jones系数;临界性质;基团贡献法; 自由基;碳氢化合物燃烧中间体 中图分类号摇 O643摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A 发动机燃烧模拟常涉及较宽的压力范围和较宽的温度范围内的碳氢化合物燃烧,其模拟需要精确 的压力相关和温度相关动力学参数,而RRKM理论与主方程结合是近年来压力相关动力学参数精确计 算采用的最主要方法. 主方程的构建涉及碰撞能量转移速度的计算,常采用Lennard鄄Jones(L鄄J)势拟合 [1] 分子间的碰撞作用 ,因此结合主方程计算化学反应的压力相关动力学参数需要提供参与反应化合物 [2,3] [4] 和第3体的L鄄J系数作为输入 . Jasper等 运用C H +M体系的L鄄J系数(滓 和着)得到碰撞速率Z, x y 最后得到碳氢化合物的三体碰撞效率. 近年来RRKM理论与主方程结合已广泛用于碳氢化合物裂解和 燃烧中一系列基于反应压力相关动力学参数的计算[5~7]. 另一方面,L鄄J系数本身作为输运数据的组成部分,也广泛用于其它输运参数如黏度、扩散系数、