烃蒸汽重整催化剂分析.doc

烃类蒸汽转化催化剂的失活原因及对策 王文平 中海石油东营石化 摘要 在以饱和炼厂气或石脑油为原料的制氢装置中，蒸汽转化炉是整个制氢过程的核心。在高温和高压条件下，烃类与蒸汽发生转化反应生成CO、CO2和H2。转化反应过程的关键因素是转化催化剂。转化催化剂粉碎、积碳、中毒等事故是导致转化催化剂失活的主要原因，本文通过对以上原因的分析，阐述了转化催化剂积碳后的烧炭、硫中毒后的蒸汽再生措施以及制氢原料的选择原则和转化催化剂的填装技术等。 关键词 硫中毒 积碳 蒸汽再生 催化剂填装 1 烃类蒸汽转化反应的机理。 经加氢脱硫净化后的原料气进入转化炉前，按水碳比3.2~4.0与蒸汽混合后，经过转化炉尾气的余热达到500±20℃进入转化炉管，在转化催化剂的作用下，发生复杂的水蒸气转化反应。反应的通式如下： CnHm+nH2O=nCO+(n+m)/2H2-Q 转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是很复杂的，包括高级烃类的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结炭、消碳、甲烷化等反应，这些反应构成了一个极复杂的平行、顺序反应体系。由于反应体系的复杂，烃类转化催化剂必须是多功能的，不仅要有优良的活性、稳定性、机械强度，还要具有良好的抗积碳性能，和还原再生性能，在积碳、中毒造成催化剂失活的情况下，能够烧炭再生，使催化剂恢复活性，保障催化剂具有较长的使用寿命。根据不同原料和工艺条件的选择，焦化干气制氢装置通常使用Z417/Z418型催化剂。 2 导致催化剂失活的原因。 所谓催化剂就是指能改变化学反应速度，并且它本身在反应前后数量以及化学性质均不发生变化的特殊物质。烃类蒸汽转化催化剂是以镍为活性组分的催化剂，在操作中催化剂的装填质量、原料的选择、工艺操作等都会影响催化剂的性能，甚至导致失活，以下是导致转化催化剂失活的通常原因。 2.1 催化剂装填操作不当，导致装填不均。 使催化剂床层中有空隙那么在正常的使用过程中外部供热将不能被吸热的蒸汽转化反应所吸收，由此会导致转化炉管因局部过热。催化剂的“架桥”，在后续的生产中会表现为清晰的、界线分明的热带或者“虎尾”。 2.2 催化剂粉碎。 2.2.1 转化催化剂在使用之前没有充分脱水。转化催化剂的有效成分Ni是以氧化铝或含硅氧化铝为载体的，而载体这种多孔物质的吸水性能很强，可达35％；在开工进料时，热的介质一旦与没进行脱水的催化剂接触，催化剂中的水分会迅速汽化，这时未与介质接触的后部催化剂仍是冷的，下行的水蒸汽被催化剂冷凝吸附时要放出大量的热，由于热应力作用会导致催化剂“热崩”。 2.2.2 在后续的生产中，由于操作不当也会引起转化催化剂粉碎，首先是蒸汽带水。如果配入蒸汽前没有经过充分暖管与排凝就会引起带入水分，这时，蒸汽中的水分与高温的催化剂接触，就会引起催化剂的粉碎。其次，操作中进料大幅波动或者升压降压速度过快也会不同程度的损坏催化剂。再次，升温、降温速度过快。 2.2.3 频繁的开停工导致催化剂破碎。在转化炉的开工升温过程中，转化炉管受热膨。催化剂的膨胀率小于转化炉管，因此，催化剂在炉管中有下沉的趋势，当转化炉局部降温或完全降温时，炉管收缩导致这些催化剂颗粒受压破碎。据有关报道：转化炉管收缩时产生的力量相当于催化剂颗粒抗压强度的1000倍【1】，这样，事故越多、停工次数越多，造成的催化剂破碎就越多。 2.3 催化剂积碳。 转化催化剂表面出现轻微结炭时，因积碳掩盖活性中心，活性下降吸热减少而出现花斑、热带、出口尾气中芳烃增加，催化剂积碳严重时，表现为床层阻力迅速增加，转化炉管表面温度很快升高，直至出现红管。引起催化剂积碳的原因一般如下： 2.3.1 原料原因：烃类原料指标超标，芳烃过高、烯烃过高，比重过大,以及硫含量、氯含量等毒物超标，导致催化剂中毒。 2.3.2 水碳比失调。进料波动，温度、压力波动致使水碳比减小到正常值以下，水碳比降到一定程度就会导致转化过程的积碳。 2.3.4 转化炉火嘴燃烧不均匀，导致炉管单面受热或者局部高温也会引起转化催化剂不同程度的结炭。 2.3.5 重复开停工的过程当中，催化剂反复的氧化还原，导致催化剂活性下降，从而引起催化剂的积碳。 2.3.6 紧急停工过程中进料未能及时切除，催化剂得不到有效保护。 2.3.7 催化剂还原不充分导致上部催化剂活性不好，引起重质烃类穿透到下部高温床层引起热裂解积碳。 2.4 催化剂中毒。 滞留在催化剂上的任何物质都可能以固体的形式沉积在催化剂上，从而使蒸汽转化催化剂的效能下降，一般来说，硫、氯、砷是比较严重的毒物。但最常见的还是硫中毒，硫中毒是可逆的，氯中毒也有可逆性但再生要比硫中毒困难，砷中毒是永久性的，转化催化剂一旦砷中毒必须更换催化剂。一般情况下，硫主要引起转化炉上部催化剂中毒，而