大学无机化学 配合物.ppt

二、 影响配位化合物稳定性 软硬酸碱理论 3． 配体的影响 2． 中心离子酸性软硬分类 1．软硬酸碱的理论（HSAB）描述 一、 配合物的稳定常数 一般说来，中心离子和配体生成配离子的反应是分步进行的，那么相应的就存在一系列的配位平衡，有一系列的平衡常数。 K稳 = k1·k2·k3·ki ( ki:逐级稳定常数) , 配离子逐级稳定常数的乘积，就是该配离子的总稳定常数。 思考题 1． 25 oC时，Hg2+-NH3 体系的逐级稳定常数Kn，以常用对数表示是： logK1 = 8.8, logK2 = 8.7 ,logK3 = 1 , logK4 = 0.9 . 问：为什么Kn 值逐渐减小？ 为什么K2/K3 值这样大？ 例题： 1.论难溶盐生成或其溶解的可能性(配位平衡与溶解平衡之间的关系) 求算在6 mol·L-1 NH3中AgCl的溶解 度？ AgCl(S) Ag ＋+ Cl － Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ AgCl(S) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl － K = K稳×K sp(AgCl) = 2.7×10 -3 AgCl(S) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl－ 平衡时 6 – 2x x x x = 0.28 mol·L-1 ,同理可求得AgI在6 mol·L-1 NH3中的溶解度2.9×10 -4 mol·L-1 比较可知，在AgI在6 mol·L-1 NH3中的溶解度远远小于AgCl，若用KCN代替NH3作Ag+ 的配合剂，则因生成更稳定的Ag(CN)－，AgI也能很好地溶解。 问题：溶解AgCl、AgBr、AgI的配位剂？ 配合物的形成可使溶液中M+的浓度发生变化, 根据Nerst方程式, 则相应的EM+/M也发生改变. 配位后Cu+的氧化性减弱,; 从另一个角度说Cu在X－、CN－存在下更易失去电子生成而溶解. Au溶于王水: Au3＋ + 3e－ ? Au E? = 1.45 v AuCl4－+ 3e－? Au + 4 Cl－ E? =1.00 v Mn3+ + e－ ? Mn2+ E ? =1.51v [Mn(CN)6]3- + e－? [Mn(CN)6]4－ E ? = - 0.244v E? K稳 Cu+ + e- ? Cu 0.52 v CuCl2－+ e- ? Cu + 2 Cl－ 0.20 v 增 减 CuBr2－+ e- ? Cu + 2 Br－ 0.17v 大 小 CuI－+ e- ? Cu + 2 I－ 0.00 v Cu(CN)2－+ e- ? Cu + 2 CN－ -0.68 v 思考题： CuI2为什么不稳定存在？而[Cu(NH3)4]I2则稳定存在？ 为什么(NH4)2PbCl6能稳定存在？ ? 1963年，R. G. Pearson 在 J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533. 提出了软硬酸碱理论: 硬酸： 其接受电子对的原子（或离子）正电 荷高，体积小，不易极化变形，也不易失去电子，没有易于被激发的外层电子，如H+、Li+、Mg2+、Al3+等 软酸： 接受电子对的原子或离子正电荷低或等于零，体积大，变形性大，也易失去电子，即有易于激发的外层电子 （通常为d电子），如：Cu+、Ag+、Au+等 硬碱： 其给电子原子变形性小，电负性大，难被氧化（难失去电子）如：F-、OH-、O2、H2O、Cl-、 CH3COO-、NH3、RNH2、CO32-、PO43-等 软碱： 给出电子对的原子变形性大，电负性小，易被氧化（即外层电子易失去）如：I-、CN-、S2O32-、S2-、CO、R3P、SCN- 等。 硬酸、硬碱之所以称为“硬”，是形象地表明它们不易极化变形； 软酸和软碱之所以称为“软”，是形象地表明它们较易极化和变形 根据上述定义，把Lewis酸碱理论分为硬、软以外，还把性质介于硬酸和软酸 之间的叫交界酸；（Fe2