第8章紫外可见吸收光谱.ppt

第八章 紫外-可见光谱法 Ultraviolet and Visible Absorption Spectrum;一．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 ; 在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有: 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200?400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400?750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。 红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2.5?1000 ?m ,主要用于有机化合物结构鉴定。;按分析方法分：比色法（目视比色，光电比色），分光光度法;§8-2　基本原理;吸收曲线的讨论：;③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。;二、光的吸收定律;2. 摩尔吸光系数ε ;⑷吸光能力与测定灵敏度的度量； εmax越大表明该物质的吸光能力越强，测定的灵敏度越高。 ε105： 超高灵敏；C=A/εb =0.01/105=10-7 mol/L ε=104 ：高灵敏；C=A/εb =0.01/5 ×104= 2×10-7 mol/L ε104 ：不灵敏。 C= A/εb =0.01/104= 10-6 mol/L ⑸ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。;3、偏离Beer定律的因素;（1）光学因素 ;②．杂散光的影响： 杂散光来源：仪器本身缺陷；光学元件污染造成。 杂散光可使吸收光谱变形，吸光度变值。 ③．反射光和散色光的影响： 反射光和散色光均是入射光谱带宽度内的光。 散射和反射使T↓，A↑，吸收光谱变形。 注：一般可用空白对比校正消除。 ④．非平行光的影响： 使光程↑，A↑，吸收光谱变形。 ;（2） 化学性因素;一、电子跃迁的类型; 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ ;⑴σ→σ＊跃迁; 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。; ⑶ π→π＊跃迁; 需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol－1 ·cm－1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊ 跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax为22 L·mol－1 ·cm －1（溶剂环己烷)。; 　　二.生色团与助色团 　　生色团：最有用的紫外光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。 　　助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 ;红移与蓝移;三、吸收带类型和影响因素;3．B带：由π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 λmax =254nm，宽带，具有精细结构； εmax=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失;拒搞涸劲狮殆埃蒸匠兽骨挪炯渺官阮晦帘缨第独了确顿脏滑缨躇矗近闭惜第8章紫外可见吸收光谱第8章紫外可见吸收光谱;四.有机化合物紫外-可见吸收光谱 1.饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，即?电子从成键轨道（ ? ）跃迁到反键轨道（ ? *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。 ; 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??* 的跃迁。 n??* 的能量低于???*。 例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n??* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了