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Wittig试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成。这类反应具有以下特点： (1) Wittig反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手性烯烃、天然有机化合物的合成。 (2) 参与Wittig反应的醛、酮和Wittig试剂中的烃基几乎不受限制，可以是含有各种官能团的芳基和烷基。 (3) Wittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方法难于制备的烯烃。 （二） α-活泼氢引起的反应 醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳上的氢原子，为α-氢原子。α-氢原子具有一定的酸性，这可从C-H键的离解常数看，甲烷的pKa为49，乙烷的pKa为50，而乙醛的α-碳上的C-H键的pKa为17，丙酮为20。 α-氢原子所以活泼主要由于碳氢σ键与碳氧π键发生了超共轭效应，使α-H具有变为质子的趋势，而显得活泼。 1. 缩合反应 (1) 含α-H 醛(酮)的自身缩合 含α-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的α-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。 生成的β-羟基醛分子中的α-H因受─OH 和─CHO两个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子内脱水，生成α, β-不饱和醛。 当醛分子中的碳原子数 ≥7 时，反应较慢，需提高反应温度和增加碱的浓度(10 ~ 15%)，因而，反应只能得到α, β-不饱和醛。 可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，其它含α-H 的醛得到的都是在α-C上有支链的β-羟基醛。 含α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成β-羟基酮，进而脱水生成α, β- 不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的β-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，或使用叔丁醇铝作催化剂，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。 (2) 交错羟醛缩合 两种不同的含有α-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交错缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此意义不大。 然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含α-H ，那么这种交错缩合就有实用价值。例如： 芳醛与含有α-H 的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成α, β-不饱和醛(酮)，该反应称为Claisen-Schmidt反应。如： 注意：上述反应中带有羰基的基团总是和另一大基团处于反式。 (3) 分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的α, β-不饱和醛(酮)。 (4) Perkin反应 芳醛与含α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金 (Perkin)反应。 (5) Mannich反应 含有α-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。 该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。 β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如： 2. 卤代反应 酸催化下，生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得羰基氧原子的碱性有所下降，从而不利于与 H+ 结合再转化成烯醇型，故酸催化卤代反应可通过控制卤素的用量得到一卤代、二卤代或三卤代为主的产物。 碱催化卤代生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得α-H的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成α, α, α-三卤代物。 生成的α, α, α-三卤代物，因－CX3为强 －I 基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下而发生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。 若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶——碘仿，该反应称碘仿反应（Haloform reaction)。 因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是要有三个α-H。 显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮。由于生成的固体不溶于反应液中，且反应很快，可用作乙醛、甲基酮化合物的定性鉴别反应。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可