结构化学第5章实例和练习.pptVIP

例1. 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。;田怀扳唐冲勉僳项砍塘坯填个卞坎傅纲瘤缕蚌肤粗嘿馅淳撅朽漓低转庶磅结构化学第5章实例和练习结构化学第5章实例和练习;例2：画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架：;奎奠抑软琐豹况跨迸斥函高吝克点并火绿壮书澡赴题仔氦接楼亩屯境钒数结构化学第5章实例和练习结构化学第5章实例和练习;例3. 已知丁二烯的四个分子轨道为： ;例4. 试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说明理由。;例5：在三次甲基甲烷分子中， 中心C原子与邻近三个次甲基组成大?键。试证明中心C原子的键级为1.732。;习题1. 已知烯丙基阳离子的三个?分子轨道为： 问亲电反应发生在哪个原子上：-------------- ( )  (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1，3 (E) 1，2，3 ;习题3. 已知富烯的三个能量最低的?轨道为：  Ψ1=0.245?1+0.523?2+0.429(?3+?6)+0.385(?4+?5) Ψ2=0.5(?1+?2)-0.5(?4+?5) Ψ3=0.602(?3-?6)+0.372(?4-?5) 若用亲核试剂与其反应，则反应位在：------ ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3，6 (D) 4，5 (E) 都可能 ;+;+; 若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H2分子的LUMO对称性匹配，可互相叠加， Ni原子的d电子转移到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图5.30（b）中。 Ni 原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关键中间步骤。;习题5. 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己烯和丁二烯一起进行加成反应的规律。 [解]：环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的π型HOMO与丁二烯的π型LUMO对称性匹配，而环己烯的π型LUMO与丁二烯的π型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应：;+;习题6. 用HMO法解环丙烯C3H3? 的离域π键分子轨道波函数并计算π键键级和C原子的自由价。 [解]： （1）C3H3? 的骨架如下图所示：;将E1=α+2β代入久期方程， 得：2c1β－c2β－c3β= 0 c1β－2c2β+ c3β= 0 c1β+c2β－2c3β= 0;若考虑反对称，则 c1= －c3 ，c2=0 根据归一化条件得： 波函数为：ψ= （φ1－φ3） 所以，C3H3? 的离域π键分子轨道为：;(3) 各C原子的自由价