阶跃伏安法中离散数据处理方法rn 样条最小二乘法 - 上海有机化学.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1995，刃， 275- 280 阶跃伏安法中离散数据处理方法 rn. 样条最小二乘法 谢天尧* 莫金垣 (中山大学化学系广州 510275) 摘要 本文对采用样条最小二乘法处理低信噪比的阶跃伏安法离散数据的噪声滤除、导数卷积的 应用原理作了详细讨论.从理论模拟数据和实验数据的测试结果表明，样条最小二乘法在处理波 形复杂、含强臼噪声的信号时，呈现了目前文献报道的分析信号处理方法所没有的优点.具有广 阔的应用前景. 关键词 阶跃伏安法，化学计量学，样条函数，样条最小二乘法 随着电子计算机技术在分析化学领域中应用的深入，由原来的模拟连续量处理变成了数 字离散量处理.离散数据的滤波、曲线拟合、积分变换、导数卷积构成了化学计量学[1] 的重 要部份.阶跃伏安法就是结合了计算机技术的新一代电分析方法.目前，在化学计量学方 面，文献报道的分析信号处理方法，在处理含强噪声离散数据的有用信息提取时，往往由于 目标函数、窗口函数、转移矩阵、初值估计的难以选择，以及运算过程的发散性或是出现 龙格.， (Runge) 现象，而使问题不得其解.样条函数[2] 由于它具有(分片光滑)装配式的特 点、因此在应用中显得适应性强，运算过程简洁.作者曾采用样条插值法[3] 和样条磨光 法[4吩别对不含噪声和含 10%噪声的阶跃伏安法的离散数据处理均取得了较好的效果.本文 则采用样条最小二乘法解决低信噪比情况下的大量离散数据的噪声滤除，导数卷积处理.研 究结果表明，样条函数最小二乘法是适合于处理非线性复杂体系离散数据的较好方法，对于 噪声强度是信号强度 3 倍时的情况下尚可取得满意结果，具有广阔的应用前景. 1 数学原理 通过实验，从仪器上可以采集到大量的实验数据.由于因素的复杂性或是其它不确定因 素的影响，变量之间找不到确定的函数关系，同时观察数据常带有一定的随机噪声.对于这 类问题运用插值法描述响应量是不合适的.在这种情况下，我们采用最小二乘原理，用此原 理当数据数目足够大时，则所求函数就是滤除噪声后的有用信号. 离散数据的最小二乘法拟合，是指对于给定区间上的一组离散点 (x户只): ， 、 ( l a=x x ,x … x m- x = b F O 2 m 寻求一个函数g=f(叫，使得: 1993年12月 7 日收到.修改稿于1994年3 月 10 日收到.国家自然科学基金资助的项目.第E 报见分析试 验室， 1993, 12(利， 4 1. • 276. 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1995 L [f(X ,)- Y i ] 2. P i (2) i= 1 达到最小. P 为权系数，本文取为 1. i g= f(x) 的具体选择可以是多项式、三角函数、指数函数或其它形式的函数，但对于处 理复杂体系是不理想的.本文采用等距结点的样条函数{ψi(X)}:= 1 来拟合上述数组{(x . Yi));: 1.