第二章单链构象统计.ppt

第二部分 高分子热力学;2.1 构象与柔性;-120 –60 0 +60 +120;-180 -120 –60 0 +60 +120 +180;聚乙烯内旋能量变化图;近程作用;远程作用;聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态 忽略了无数中间非稳态的存在 所谓构象只是T 或G的状态;构象有局部构象与整体构象之分;天文数字的构象 每个单键各有T，G+，G?三种可能性 3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象 如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换;Energy;G构象越多，链越卷曲;常将无规线团作为分子链的代名词;柔性 越高;柔性 高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力 高分子链自由状态下的卷曲程度;柔性的影响因素 ;主链键长、键角;杂原子使取代基变少;CH2;CH2;CH?CH=CH?CH=CH?CH=CH?CH=CH?CH;主链芳环降低柔性：体积、共轭;主链杂环降低柔性;侧基尺寸大，柔性低;侧基极性大柔性低;对称取代柔性高;对称取代柔性高;G? T G+;-180 -120 –60 0 +60 +120 +180;温度高提高柔性;2.2 理想链模型 ;线团尺寸描述方法1：均方末端距;线团尺寸描述方法2：均方回转半径;均方末端距;2.2.1自由连接链 (freely jointed chain);将每个单键定义为一个矢量 由首端指向末端的矢量定义为末端(距)矢量;末端矢量等于单键矢量之和;求均方末端距;均方末端距：;高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角?，自由旋转;l1; ;所以：;自由连接链;CH2;实测：;“实际情况”;前面的“进一步假设”：自由旋转;无扰链的均方末端距不能通过数学模型预测，只能实际测定;均方末端距实测值与柔性极端值之比可作为刚性因子;Cn;聚合物 溶剂 温度(?C) C? 聚乙烯 十二烷醇-1 138 7.4 聚苯乙烯(无规) 环己烷 35 10.2 聚丙烯(无规) 环己烷 92 6.8 聚异丁烯 苯 24 6.6 聚醋酸乙烯酯 异戊酮-己烷 25 8.9 聚甲基丙烯酸甲酯 多种溶剂 4-70 6.9 聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2;例2-1：???乙烯主链键长l=0.154nm，键角?=109.5?，分子量为28万， C?=7.4 。计算该分子链理想状态的均方末端距。;任一时刻只有部分单键可以旋转，不能旋转的部分只能随着做“协同运动”; ;等效自由连接链模型;等效自由连接链模型;由实测的均方末端距计算链段平均长度;故等效自由连接链所含Kuhn长度为：;例2-2：聚乙烯主链键长l=0.154nm, 键角?=109.5?， C?=7.4 。计算Kuhn长度b。;例2-3：计算分子量为1?105的聚苯乙烯(C?=9.85)的Kuhn长度 ;链段平均长度由旋转阻力决定 故链的柔性越高，链段长度越短;“链段”(Kuhn单元) 是模型中的概念 是将影响旋转的因素均归入段长的产物;;作业;2.3 熵弹性;无规行走的计算机模拟;理想链的末端距分布符合高斯分布：;O;5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0;Boltzmann熵公式：;两种弹性：;熵弹性：以熵增为驱动力的弹性;拉伸时，近似看作只有x方向有变化;熵弹性常数;2.4 自避行走与非理想链;单体的局部浓度：c;链扩张，熵减少，弹性能增加：;最长的DNA 链长：n =1010 键长：l ?1cm;高分子的自相似性与标度律