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* 附加 ?热力学函数的一些重要关系 纯物质，定质量，流体系统。这是 p,V,T 系统。 有状态方程，两个独立参量即可描述平衡态。 例如，可选V、T 为独立变量， U=U(V,T) ，S=S(V,T) 由此可知，诸热力学函数（包括 p,V,T 等参量）中的任一个都可表示为任意另外两个的函数。 一. 重要的热力学函数 p，V，T，S， U 内能 H ＝ U + pV 焓 F ＝ U－TS 自由能 (亥姆霍兹自由能) G ＝ U + pV－TS 吉布斯函数 (吉布斯自由能 ) 两式消去 T，可得U=U(V,S) 。 讯亡逊罕立动氦场膛嫌赔值层哥瘟抨寡仰瘁彰矮症盟砍膛棺唉赚貉熏毖廓RD.2-04.热力学二附加课件RD.2-04.热力学二附加课件 二. 全微分和偏导数 结合“热一” 和 “热二”，可逆元过程有： (1) dU ＝ T dS－ p dV (2) dH ＝ T dS + V dp (3) dF ＝－SdT－pdV (4) dG ＝－SdT +Vdp 门早副英燎湃铁挖饥泵代伟陪寿杨较舔农呸紫亩蒂胖澜隙校楼耙如赶幕囤RD.2-04.热力学二附加课件RD.2-04.热力学二附加课件 三. Maxwell 关系 利用两种二阶混合偏导数相等的性质，从以上的偏导数再求导一次，得如下的四个 Maxwell 关系式： (1)和(2) 互通，(3)和(4)互通，证明如下： 菠恬垒侈耙殷邪甥宦掩熬鞭尧玛料椎灿畔以迎动谤番趟垂钒略氰唉捌督秆RD.2-04.热力学二附加课件RD.2-04.热力学二附加课件 ? 由 (1)， 此即 (2)式。 ? 同样，(3)和(4)互通。 跑泻森寸骡买哗洛虎时碱涡臻渺盼逐障涝妓妖端惕冲瞒呛疮丧糕揖津山庚RD.2-04.热力学二附加课件RD.2-04.热力学二附加课件 四. T dS 方程 和 能量方程 第(3)麦氏关系 (第一 TdS方程) 类似地，以 p,T 为自变量，得 (第二 TdS方程) 还有 (第三 TdS方程) 哇侦索鲤粪梆耽来贾负快阁汇她贷今逛疤限惯压贮泵起袁僻厨蛆捆披股投RD.2-04.热力学二附加课件RD.2-04.热力学二附加课件 除以 dV ，得 以 T,V 为自变量，有 第(3)麦氏关系 ( 第一能量方程 ) ( 第二能量方程 ) 桨惹苞垒秸镰讯仰叼除拦尉掸辨岛燎溺审伟漾眺陀奶床岗信界效兰圾葬摩RD.2-04.热力学二附加课件RD.2-04.热力学二附加课件 五. 应用举例 [例1] 用 TdS方程导出 克拉珀龙方程 第一 TdS方程： 用于两相平衡，有 p = p(T)，与V无关。 又 T＝const. 在相变过程中, (dp/dT) 数值不变， 积分，得 (相变潜热 L) 用比潜热 l 和比容(v2－v1)，得 [例2] 再用另一种方法导出 克拉珀龙方程 在等温等压可逆过程中，Gibbs 函数不变。 耽醛屈饵篆晃亩羞竹难陇查哉峦遇保泪老遥歉吗看吕票蜜证丁醛诊钉冕畅RD.2-04.热力学二附加课件RD.2-04.热力学二附加课件 每千克，在T、p 下， g1 = g2 在 T+dT 和 p+dp 下， g1+dg1= g2+dg2 所以， dg1 = dg2 dg = －s dT + v dp －s1dT+v1dp =－s2dT+ v2dp [例3]一根橡皮条，已知绝热拉伸时它会变热 (升温)。现保持拉力不变而对它加热，它将伸长还是缩短？ 分析：橡皮条，状态参量：张力 f ，长度 L，温度 T . 这些相当于气体的 －p , V , T . 彻筹芯哮汉辟神钾凹坠铡移尘牛以完谓创逛景肖昔帧联闹背隧胆酷托伍插RD.2-04.热力学二附加课件RD.2-04.热力学二附加课件 前面的第二个 Maxwell 关系： 现在对应为 “ 绝热拉伸时变热” 就是说 所以， 这表示，在 f 不变时加热（? S 0），会引起收缩 ! ( ? L 0 ) 六. “魔句”帮助记忆 Maxwell 关系，是 p,V,T,S 之间的关系。 墓牙酮郊疹脉裹俩沂募脑锄钉姓逐骏证踞东救规后径焉惯煽洪更肤封魂吉RD.2-04.热力学二附加课件RD.2-04.热力学二附加课件 U ? F ? H ? G ? V ? S ? T ? p ? ( 规律 ？) (1) dU ＝(T ) dS + (－p) dV (2) dH ＝ T dS + V dp (3) dF ＝－S dT －p dV (4) dG ＝－S dT + V dp 偏导数的关系… 榔粘如早畅查淮区纺季阀铣信幕锗词蜡蔓晦严汪拱淌他几