学生笔记,第四章.doc

第四章 聚合方法 4.1 聚合方法概述 自由基聚合实施方法：① 本体聚合 ② 溶液聚合 ③ 悬浮聚合 ④ 乳液聚合 自由基聚合适用于单烯烃和二烯烃单体的聚合和共聚。自由基聚合所得的高聚物多数是无定型聚合物。玻璃化温度Tg远低于常温的高聚物,在常温下呈高弹态,这类聚合物为合成橡胶用聚合物,如：丁-苯橡胶、丁-腈橡胶、氯丁橡胶、偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶、偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶。 玻璃化温度Tg高于室温的高聚物在常温下呈玻璃态是坚硬的固体,这类高聚物为合成树脂用聚合物,主要用于塑料、合成纤维、粘合剂和涂料等。 聚合方法的选择原则：根据产品用途所决定的产品形态和产品成本。 离子聚合实施方法：离子聚合的引发剂将被水、醇和酸等极性物质所破坏，因此，离子聚合只能进行本体聚合和选取适当有机溶剂进行溶液聚合，而不能选用以水为介质的悬浮聚合和乳液聚合。 4.2 本体聚合 本体聚合：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 基本组分：单体：包括气态、液态和固态单体；引发剂：一般为油溶性；助剂：色料、增塑剂、润滑剂；聚合场所：本体内。 本体聚合的优缺点： 优点：产品纯净，不存在介质分离问题； 可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产。 缺点：体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚。 解决办法：预聚：在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度。后聚: 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。 4.3 溶液聚合 溶液聚合：是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应。 基本组分：单体、引发剂、溶剂。聚合场所：在溶液内。 溶液聚合的优缺点：优点：散热控温容易，可避免局部过热；体系粘度较低，能消除凝胶效应。 缺点：溶剂回收麻烦，设备利用率低；聚合速率慢；分子量不高。 溶液聚合分类：溶液聚合可以根据聚合物是否溶于溶剂中,将其分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。 ⑴ 均相溶液聚合 单体溶于溶剂中,聚合物也溶于该溶剂中, 该聚合体系为均相体系。醋酸乙烯以甲醇为溶剂的溶液聚合、丙烯腈以浓的NaCNS水溶液为溶剂的溶液聚合均为均相溶液聚合⑵ 非均相溶液聚合 单体溶于溶剂中,而聚合物不溶于溶剂中,聚合物以固体沉淀下来,构成非均相体系,这种溶液聚合称为非均相溶液聚合,亦称为沉淀聚合。如丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合为沉淀聚合。 溶剂： ⑴ 溶剂的作用 ① 溶剂对引发剂分解速率的影响 溶剂能使有机过氧类引发剂分解速率增加。但不同溶剂对有机过氧类引发剂分解速率影响不同。 ② 溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子质量的影响 在溶液聚合中，溶剂的种类和用量直接影响着聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、聚合物相对分子质量分布和聚合物的构型。因此，选择一种适当的溶剂是很重要的，溶剂的选择原则是： ① 溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即kps ≈ kp。② 溶剂的链转作用几乎是不可避免的，为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的不能太大 如果要得到聚合物溶液,则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物,则应选择聚合物的非溶剂。 尚需考虑溶剂的毒性和成本等问题。 悬浮聚合的分类： 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。 ⑴ 均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中,则聚合物是透明的小珠,该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。 ⑵ 非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中,聚合物是不透明的小颗粒,该悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。 悬浮剂 ⑴ 悬浮剂及其悬浮作用 为了使单体和水形成的体系变为稳定的分散体系,必须加入一种具有悬浮作用的物质——悬浮剂。 能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用,防止单体液滴聚集,使单体-水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系的这种作用称为悬浮作用或分散作用。 具有悬浮作用的物质称为悬浮剂或分散剂。 ⑵ 悬浮剂的分类及悬浮机理 ① 悬浮剂的分类 水溶性高分子化合物和不溶于水的无机化合物。 ② 悬浮剂的悬浮机理 PVA大分子分散；机粉末分散。 颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 ⒈悬浮聚合中产生的大量热可通过介质水有效排除, 不易造成局部过热。因此，减缓了自动加速现象,从而使聚合反应容易控制；同时，聚合物的相对分子质量较高,相对分子质量分布较窄。对于氯乙烯悬浮聚合,如果采用低活性和高活性复合引发剂,可以 接近匀速反应。 ⒉工艺过程比较简单,聚合周期较短,产品只需要简单的后处理便可应