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金属卡宾配合物与18电子规则 聂 永，苗金玲 （济南大学 化学化工学院，山东济南 250022） 摘 要：Fischer卡宾配合物一般满足18电子规则，而Schrock卡宾配合物有一些不满足18电子规则（价电子数10-18）。通过具体实例说明了不同类型过渡金属卡宾配合物价电子数的计算方法。采用共价模型，对于计算其价电子数是较为方便的，可以避免由于对金属卡宾类型的误判而导致的计算错误。 关键词：金属卡宾配合物；18电子规则；共价模型；离子模型；价电子数 金属卡宾配合物（LnM=CR2）是一类含有金属-碳双键的金属有机化合物。1964年德国化学家E. O. Fischer首次合成了金属卡宾配合物[(OC)5W=C(OCH3)Ph] (1)，此后这类化合物以其独特的结构、成键和反应性引起人们极大的研究兴趣，成为金属有机化学研究的前沿领域之一[1]。Fischer本人由于在金属有机化学方面的成就获得了1973年的诺贝尔化学奖。 卡宾是一类活泼的中间体，但与过渡金属配位后可以被稳定，所形成的金属卡宾配合物一般分为两大类：Fischer 型(也称杂原子卡宾，其卡宾碳具有亲电性，金属一般为中或后过渡元素，氧化态较低，如化合物1)和Schrock型(也称亚烷基配合物，其卡宾碳具有亲核性，金属一般为前过渡元素，氧化态较高，如化合物2)。1991年美国化学家Arduengo分离得到第一个自由卡宾―氮杂环卡宾(3)，进一步开拓了卡宾化学的研究范围，此类卡宾及其配合物(4，因氮杂环卡宾是优良的σ给体和很弱的π受体，其金属-碳键常被描述为单键）的合成、结构和反应性研究近年来获得了迅猛的发展。金属卡宾配合物具有丰富而多样的反应性，在有机合成、催化、药物化学以及高分子化学等领域有着重要的用途。美国化学家R. Schrock、R. Grubbs和法国科学家Y. Chauvin因在金属卡宾催化的烯烃复分解反应方面的巨大贡献而分享了2005年的诺贝尔化学奖[2]。 18电子规则(即有效原子序数规则，effective atomic number rule)是金属有机化学中的重要经验规则，最早由N. V. Sidgwick扩展了Lewis的八隅律而提出。有效原子序数规则指出，金属原子的全部电子数与配体提供的电子数之和等于同周期稀有气体原子的电子数，这样的化合物是热力学稳定的。如果只考虑价电子数，则简化为18电子规则(即价电子数等于18的金属配合物是热力学稳定的，此时称该配合物为配位饱和)，这与过渡金属原子全部利用其9个价轨道(5个n d轨道，1个n + 1) s轨道和 3个n + 1) p轨道)与配体成键总共能容纳18个电子一致[3]。 18电子规则在解释过渡金属配合物的稳定性、预测反应产物以及估计结构中金属-金属键的存在与数目等方面有重要的应用价值[4]。虽有例外(例如f区金属配合物不适用此规则，一些16电子配合物也比较稳定)，但大部分低价过渡金属配合物符合此规则。多数教材或参考资料在介绍18电子规则及其应用时，一般以常见的环戊二烯基、羰基等配合物为例进行说明，而对金属卡宾配合物则很少提及；在介绍金属卡宾配合物时一般也很少介绍如何计算其价电子数以及是否符合18电子规则。本文旨在举例说明如何计算不同类型金属卡宾配合物的价电子数，判断其是否符合18电子规则。 计算金属配合物的价电子数时，可以采取两种模型方法：离子模型和共价模型[5]。离子模型指考虑金属的价态以及配体的形式电荷，而共价模型则对金属和配体均以中性来处理。两种模型的不同之处在于考虑电子是“来自于”金属还是配体。共价模型更适用于低价过渡金属特别是含有不饱和有机配体的配合物，而离子模型则对高价过渡金属特别是含有氮、氧或卤素等配体的配合物更为适用。无论用哪种模型计算，一般都应得到同样的结果，因此这两种模型方法可以用来相互验证。需要指出的是，在离子模型中，配体的价态是人为指定的，用不同的指定方法会有不同的价态。在已知的金属卡宾配合物中，除了Fischer和Schrock卡宾，卡宾配体的种类还包括上述氮杂环卡宾和较为特殊的桥卡宾（其反应性也更活泼表1）。要准确判断一个金属卡宾配合物是Fischer型还是Schrock型，并非总是易事。有些金属卡宾配合物可能形式上是Fischer型，而在反应性上却是Schrock型的。例如，Grubbs烯烃复分解反应催化剂中的钌卡宾Ru=CHR部分即同时具有Fischer卡宾和Schrock卡宾的性质。 表1. 不同类型的卡宾配体提供的电荷及电子数 卡宾配体类型 共价模型电子数 离子模型 电荷 电子数 M=CYR (Y为π电子供体，如OR, NR2, 卤素X等) 2 0 2 M=CR2 (R为σ电子供体，如烷基、氢基等) 2 -2 4 2 -2 4 在计算金属