离子开环及受控聚合反应.PPT

第四章 离子聚合与配位聚合 4.1 阳离子型聚合 1839年首次-----用四氯化锡可使苯乙烯聚合，是阳离子型聚合，但当时不清楚，没有高分子概念。 1873年-----用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合。 1884年----Whitemere研究了强酸催化使烯烃生成低分子量聚合物，第一次提出阳离子的概念。 而后研究了异丁烯的正离子聚合反应，阐明了聚合反应的机理，研究了温度、溶剂、催化剂、助催化剂等对聚合反应速率和分子量的影响，推动了丁基橡胶的工业生产。 4.1.1阳离子聚合的引发剂和单体 具有推电子取代基、共轭取代基的烯类单体以及羰基化合物，适合阳离子型聚合 异丁烯（1） 1,3-丁二烯（2） 乙烯基醚（3） 苯乙烯（4） 1-甲基苯乙烯（5） 甲醛（6） 4.1.1 阳离子聚合的引发剂和单体 阳离子型聚合适用的催化剂，又称引发剂，能与上述单体反应形成碳正离子活性中心。 阳离子型引发剂主要分成两大类： 一类是强质子酸 一类是路易士酸 其主要代表化合物列在表4-1中 表4－1 阳离子聚合引发剂 引发剂类型 主要化合物 ? 1．强质子酸 H2SO4 , HClO4 , H3PO4, Cl3COOH… 等 2．路易士酸 BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4,TiBr4 , AlCl3 , SnCl4等 Lewis acid引发剂和共引发剂 Lewis acid引发剂需要诸如水，甲醇，甚至氯代烃为共引发剂才能起作用。 4.1.2 阳离子聚合反应机理 阳离子型聚合反应仍属链式聚合： 链引发， 链增长， 链转移 链终止 (1) 链引发反应 由两步反应组成， 先由引发剂生成质子或碳正离子， 然后与单体加成形成单体碳正离子， 强质子酸在非水介质中通过离解产生质子， (1) 链引发反应 Lewis酸引发剂是与助催化剂反应之后，离解产生质子，如下列反应式所示： 质子向单体加成形成单体碳正离子 引发剂分子向单体加成实际是引发剂离子对向双键加成 引发活化能低，引发速率快，Ei=8.4~21kJ/mol,与自由基慢引发截然不同。（ Ei=105~125kJ/mol ） (2) 链增长反应 单体在正负离子对中间插入，与碳正离子加成形成碳碳单键，增长反应连续重复进行，形成长链高分子。 增长反应活化能低，反应速率快，与自由基增长活化能属于一个数量级。 Ep=8.4~21kJ/mol ， 易发生异构化现象。 (2) 链增长反应 增长反应似乎与自由基聚合的链增长差不多，实际上正离子增长反应非常复杂。活性中心受离子对的离解程度影响很大，当反应介质、溶剂不同，活性中心可有以下几种不同的形式存在。如： （3）链转移反应 聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。 向单体进行链转移反应： （3）链转移反应 也能向反离子进行链转移反应： （4）链终止反应（不能双基终止） 1. 与反离子结合的终止反应，例如 （4）链终止反应 2. 添加终止剂的链终止反应，通常加入水、醇、胺等质子化试剂来终止阳离子聚合反应， 过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定，不能再引发聚合而终止反应。 4.1.3阳离子聚合动力学 (1) 聚合速率方程 为了讨论方便，可用下列通式表示阳离子型聚合的各基元反应，其中: C表示引发剂 RX表示共引发剂 M代表单体 (2) 聚 合 度 (1) 聚合速率方程 (1) 聚合速率方程 (1) 聚合速率方程 (1) 聚合速率方程 在上述各反应式中，表示的仅是以离子对为活性中心的阳离子型聚合，其实聚合并非一种活性中心，还有完全离解的自由正离子。 聚合活性中心种类不同，反应速率也会有差异。 活性中心为离子对的聚合速率方程 活性中心为离子对的聚合速率方程可写为： 终止反应是一级反应，与增长的活性链浓度成正比。 若仍用稳态假定处理，则Ri = Rt ， 则 以离子对为活性种的聚合速率方程为： （1）聚合速率方程 链引发速率Ri 的表达式是复杂的，在固定的温度和溶剂的情况下，引发速率将取决于活性种是离子对，还是自由离子; 也取决于催化剂和助催化剂的反应平衡。 总