09级结构第六章2课件.pptVIP

单核： Ni(CO)4, Cr(CO)6, Fe(CO)5, HMn(CO)5等； 多核： Mn2(CO)10, Fe2(CO)9, Fe4(CO)12 等。; 净结果：相当于CO的5?(HOMO)弱成键电子转移到CO的?*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。 ;; 比较 N2 与 CO 分子的 HOMO 与 LUMO 轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度; N2的HOMO(3?g)能量比CO低,而LUMO轨道又比CO的高,即 N2 较 CO 来说,既不易给出电子,又不易授受电子。所以 N2 分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下(过渡金属，配体等),可以(已经)得 N2 的配合物,并将 N≡N 转化为N3-(大学化学,1997.5)。; 如1965年获得的第一个 N2 分子的配位化合物[Ru(NH3)5 N2]·Cl3。合成合适的 N2 分子的配位化合物使 N2分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。NO分子的配位化合物有V(CO)5NO, Mn(CO)4NO等。;Zeise（蔡斯）盐：[PtCl3(C2H4)]–K+ ，其结构如图6-10;这种成键的净结果是相当于乙烯的?成键电子转移到了?*上，使乙烯分子活化。乙烯定向聚合成聚乙烯的机理就是首先使乙烯分子活化。 ; 也可以做如下分析： C2H4的?分子轨道与Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供 ?电子成?配键，如图（b）所示； 另一方面，Pt2+的充满电子的d轨道（如dxz）和C2H4的?*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成?配键，如图（a）所示。 这样既可防止由于形成?配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。 净的成键效应： 实验证据：;§6.3.4 H2分子配合物 ;CO配体为吸电子基团，PR3是推电子集团 ; 许多环多烯具有离域?键的结构，离域?键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心?键形成配位化合物，共轭多烯环有（Cp-，C3Ph3+），这些环的?电子数大多满足4m+2规则。(参见教材p205) ; 多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9等。但近二十年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖的簇合物。; 如何判断化合物中存在M--M键，是一件不易掌握的事，必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。 通常由键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能谱等来确定。;图 6-13 Re2Cl82-的结构（长度单位：pm）;图 6-14 Re2Cl82- 中 Re 和 Re 间d 轨道成键情况; ; Re 与 Re 之间形成的四重键非常强，一般不易被破坏。含四重键的化合物可能进行置换、加成、环化、氧化等多种形式的化学反应，其可能的反应类型与方式数要远远超过以 C≡C 键为基础的有机化学反应，这正是原子簇化合物研究最富有吸引力的地方。;柿励阑盟陨蔫仙残菲凄擦墅捻思菌垫踌灾芍胺接豆诀酪讯郡瞪豢侍镭却代09级结构第六章2课件09级结构第六章2课件;F. A. Cotton： 原子簇(Cluster)是“含有直接而明显键合的两个或两个以上的金属原子化合物; 式中g代表分子中与M n 有关的价电子总数，它包含三部分电子： 1.组成M n簇合物中n个M原子的价电子数； 2.配位体提供给n个M原子的电子数； 3.若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。; 六个Rh之间形成九个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构为三棱柱。 ; g=4×8+16×2=64 b=(1/2)×(18×4－64)=4; 等瓣相似（isolobal analogy）是指两个或两个以上的分子片，它们的前线轨道的数目，能级分布，形状，对称性和所含电子数等均相似。 将八偶律和18电子规律结合起来，可用以计算一个由n1个过渡金属原子和n2个主族元素原子组成的簇合物骨干的键数（b）;§6.5.3 簇合物的催化性能;★实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)－ 具有 蝴蝶式的结构：;（1）可作为抗癌药物 （2）可作为模拟生物固氮的模拟物 （3）作为无机固体新材料：[Re2Cl8]2-在可见光区δ→δ*跃迁,很有希望利用它们光敏性来制造太阳能电池。 （4）许多原子簇化