八醛酮醌2008课件.ppt

第八章 醛、酮、醌 Aldehyde Ketone and Quinone; 醛和酮均含有羰基官能团：;8.1醛和酮的分类;8.2醛和酮的命名;脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次)。也可用希腊字母?表示靠近羰基的碳原子,其次为?、?、…;录脉马亲掠蜡玩镀经饯端琵置卷着侨柑佛伙咱斋苍脖氛碉姻安隆瓮摘凌千八醛酮醌2008课件八醛酮醌2008课件;芳香醛酮的命名：常将支链作为主链，芳环为取代基。;俗名;8.3醛和酮的构性分析;易受亲核试剂进攻，发生亲核加成;结构决定性质，性质反映结构;8.3醛和酮的物理性质; 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。;8.4醛和酮的化学性质——官能团的反应; 在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：; CN-离子??强的亲核试剂，它与羰基的 加成反应历程：; ??羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。 氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。;氯甲基化反应; 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮） 与之反应，生成? -羟基磺酸钠;? -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成? -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。;将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：;质子化; 缩醛的反应历程：; 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：; 醛与二元醇反应生成环状缩醛：; 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：;补充2：保护羰基;醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：; ; 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.; ;酸催化; 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。; 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。; 总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： ;（1）酮-烯醇互变异构; 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：; ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：; 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：;第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子;在酸作用下，反应机理; 凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。;不对称酮的?-H原子的活性比较？;补充1：; 两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含?-H原子，产物种类减少：;思考1：;补充2：;例2; 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):; 由于卤原子是吸电子的, ?碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个?氢原子更易被取代,而酸则不能。; 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:;能发生碘仿反应的结构：;下列化合物哪些能发生碘仿反应？; 乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？; （1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与脂肪醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。; 制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):; 酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和?碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:; （2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物： 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：; 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、