.晶体的缺陷2.5.pptVIP

2.6 非化学计量化合物 实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体； 3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子） 一、由于负离子缺位，使金属离子过剩 TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。 缺陷反应方程式应如下： 根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[ ] ： 1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。 2） 电导率随氧分压升高而降低。 3）若PO2不变，则 TiO2-x结构缺陷示意图（I） 二、由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn1+x和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） 缺陷反应可以表示如下： 或 按质量作用定律 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为； 如果Zn离子化程度不足，可以有 （此为一种模型） 上述反应进行的同时，进行氧化反应： （此为另一种模型） 则 三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的结构,目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。 由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） 对于UO2+x。中的缺焰反应可以表示为： 等价于： 根据质量作用定律 又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。 四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例 缺陷的生成反应： 等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。 根据质量作用定律 [OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’] 由此可得： [h●]∝PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。 由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV） 小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，也与温度有关。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非比学计量的程度不同而已。 小结：四类非化学计量化合物之代表物 化学式（固溶式） 举例如下：（1mol基体对应x mol置换离子） ① 向1mol 中掺入x mol 发生置换反应： 的化学式： (x mol 提供x mol的钙离子，置换了x mol的锆离子，并由于置换离子的价数不同，在基体中造成了x mol氧空位) 电中性原则检验： ② 向1mol 中掺入 发生反应： 与① 的不同之处在于： 一部分钙离子置换了锆离子