第2章第3节经典物...ppt

西蒙（F．Simon，1893—1956）在1927—1937年对热力学第三定律作了改进和推广，修正后称为热力学第三定律的能斯特-西蒙表述： 当温度趋近绝对零度时，凝聚系统（固体和液体）的任何可逆等温过程，熵的变化趋近于零。 五、分子运动论的发展 热力学三大定律建立，构建了完善的热力学宏观理论。 那么，物质的宏观热学性质其微观本质是什么？ 分子运动论是热学的一种微观理论，它是以分子的运动来解释物质的宏观热性质。它根据的两个基本概念： 1)物质是由大量分子和原子组成的； 2)热现象是这些分子无规则运动的一种表现形式。 这两个基本概念的起源可以追溯到我们在曾第一章古代物理学里介绍过的各种朴素的原子假说。 但真正开始比较系统地理论研究始于17世纪。 （一）早期的分子运动论 1658年伽桑狄（Gassendi）提出物质是由分子构成的，他假设分子能向各个方向运动，并由此出发解释气、液、固三种物质状态。 波意耳在1662年从实验得到了气体定律。 他对分子运动论的贡献主要是引入了压强的概念，并提出了关于空气弹性的定性理论。他把气体粒子比作固定在弹簧上的小球，用空气的弹性解释气体的压缩和膨胀，从而定性地说明了气体的性质。 牛顿对波意耳定律也作过类似的说明。 他认为：气体压强与体积成反比的原因是由于气体粒子对周围的粒子有斥力，而斥力的大小与距离成反比。 胡克则把气体压力归因于气体分子与器壁的碰撞。 17世纪已经产生了分子运动论的基本概念，能够定性地解释一些热学现象。 但是在18世纪和19世纪初，由于热质说的兴盛，分子运动论受到压抑，发展的进程甚为缓慢。 最早对热是一种运动提出确定数量关系的是瑞士人赫曼（J．Hermann，1678—1733）。早在1716年他提出一个理论，认为： “成分相同的物体中的热是热体的密度和它所含粒子的乱运动的平方以复杂的比例关系组成。”所谓“乱运动”就是分子的平均速率，所谓“热”就是指的压强。 3、克劳修斯提出熵的概念 一般认为，克劳修斯在1865年提出了熵的概念，其实，早在1854年，即最初形成热力学第二定律之后不到四年，他在《热的机械论中第二个基本理论的另一形式》一文中提出了“变换的等价性”，用一个符号N表示变换，这个符号N就是熵S的前身。 克劳修斯特别注意到了不可逆性，这是热力学概念发展中的又一台阶。 他将可逆循环和不可逆循环作了区别。 定义：温度t下，功转变为热量Q的变换等价值为Q·f(t)，其中f(t)为温度t的一个函数。他还规定功转变为热和热从高温转移到低温为正的变换。他又定义f(t)=1/T，T为“温度的未知函数”。这样，变换的等价值为Q/T。 用符号N代表一个循环中变换的总值，得： 如果温度的变化是连续的，则： 他做了如下证明,对于一个可逆循环过程， 如果N<0，就表示热从冷体无补偿地转移到热体，这已经证明不可能实现； 如果N>0，则可以逆运行得到N<0，也同样是禁戒的，那么结果只能是N=0。 于是克劳修斯提出了热力学第二定律的另一种表述形式，即：对于所有可逆循环过程： 到了1865年，克劳修斯发表《热的动力理论的基本方程的几种方便形式》，关于热力学第二定律，他写道： “另一个量是关于第二定律的，它包括在方程式：　　　　 之中。 这就是说，如果每当物体的变化从任意一个初态开始，连续地经过任意的其它状态又回到初态时，积分　　　　，则在积分里的式子里　必是某一量的全微分，它只与物体目前出现的状态有关，而与物体到达这个状态的途径无关。我们用S来表示这个量，可以规定： 或者，如果我们设想把这个方程按任何一个能使物体从选定的初态到达其目前的状态的可逆过程来积分，并把量S在初态具有的值记为S0，则： “如果我们要对S找一个特殊的名称，我们可以象把对量U所说的称为物体的热和功含量一样，对S也可以说是物体的转换含量。但我认为更好的是，把这个在科学上如此重要的量的名称取自古老的语言，并使它能用于所有新语言之中，那末我建议根据希腊字ητροπη，即转变一字，把量S称为物体的Entropy（即熵），我故意把字Entropie 构造得尽可能与字Energy 相似，因为这两个量在物理意义上彼此如此接近，在名称上有相同性，我认为是恰当的。” 具有数学天赋的克劳修斯，成功提出了热力学第一定律和第二定律的数学表达，成为热力学理论的奠基人。 热力学第二定律和热力学第一定律一起，组成了热力学的理论基础，使热力学建立了完整的理论体系，成为物理学的重要组成部分。 四、热力学第三定律的建立 热力学第三定律是物理学中又一条基本定律，它不能由任何其它物理学定律推导得出，只能看成是从实验事实作出的经验总结。 这些实验事实跟低温的获得有密切的关系。 （一）气体的液化与低温的获得 低温的获得是与气体的液化密切相关的。 早在十八世纪末荷兰人马伦（Mart