华大学有元素机化学第三章-性质与电子组态.pptVIP

3.1 金属－碳σ键的化合物 3.2 缺电子型化合物中的多中心键 3.3 π键的性质 3.3.3 金属－烯丙基π键 3.3.4 金属－1,3-丁二烯 3.3.5 共轭环烯π－金属配合物 3.3.6 过渡金属卡宾和卡拜配合物 3.4 酸根型配合物（ate complex) 3.5 过渡金属配合物的分类与18电子规则 3.5.2 18电子规则 * 第三章 金属－碳键的性质与电子组态 3.1 金属－碳σ键的化合物 3.2 缺电子型化合物中的多中心键 3.3 π键的性质 3.4 酸根型配合物（ate complex) 3.5 过渡金属配合物的分类18电子规则 主族金属－碳之间通常是含有σ键化合物。 过渡金属－碳之间也有σ键化合物: 1955年以前仅有几例：Pt－C; Ti－C; Cr－C等。 60年代以后分离出M－C σ键化合物的例子急剧增加。 目前大部分过渡金属都已合成出有M－C σ键的化合物。 烷基过渡金属键能值为125－260KJ/mol 芳基过渡金属键能值为250－350KJ/mol 碳－碳键能值为370－630KJ/mol 碳－氢键能值为410－530KJ/mol M－C σ键化合物 不稳定 Li, Be, Mg, B, Al等几种元素的化合物和氢化物， 其单分子体不稳定，多数情况下以多聚体存在。 3.3.1 金属－羰基π键 * CO中C上的孤对电子从C转移到空的金属d轨道 * 金属d轨道中的电子转移到CO的π反键轨道中 结果：CO既作为s电子给体，又是p电子的接受体 金属的 d 轨道相当于一个电子库 红外光谱： * 游离的一氧化碳的CO伸缩振动在2143cm-1有一尖锐的吸收峰； * 配位后的一氧化碳的CO伸缩振动在2125－1850cm-1处， 向低波数移动。 CO本身虽然是不饱和化合物,但反应活性却不高，当和过渡金属配位后，接受了来自金属的电子反馈，氧上的电荷密度增加，碳原子上则呈缺电子状态，因而,易于接受亲电试剂的进攻及亲核试剂的进攻. 羰基的反应 3.3.2 金属－烯烃的π键 * 烯烃提供p键的电子到过渡金属空的d轨道. *过渡金属中的d电子反馈到烯烃的反键p轨道上. (Dewar－Chatt－Duncanson Moled ) 红外光谱： C=C键长： 典型C=C的键长是1.34? 配位后的烯烃键长是1.40－1.47?，近于C-C单键 * 游离的烯烃的C=C伸缩振动在1640cm-1有一尖锐的吸收峰； * 配位后的烯烃伸缩振动比游离的烯烃的情况要向低波数位移 140－160cm-1 NMR谱： 由于与烯烃成键的H原子的电子屏蔽增大，向高磁场移动。 配位后烯烃的化学性质： * 烯烃与金属配位后，其化学性质发生了变化。 如Zeise盐的二价铂由乙烯配位后，配位乙烯向Pt(II) 供给电子，乙烯的碳变成微带正电荷，因而易于接受 亲核进攻。 练习：解释Hoechst-Wacker法烯烃氧化 配位于低价金属的烯烃，由于接受了金属电子的 反馈而在其反键π轨道上流入了电子，因此可以说烯 烃在一定程度上是处于活化状态。 解释： 烯烃的聚合反应 氢甲酰化反应 烯丙基CH2=CH-CH2-可与金属生成σ键，成σ键后 CH2＝CH部分仍可以与金属成π键 烯丙基中电子可以不定域化，这样3个碳原子与 金属成键而形成π－烯丙基配合物。 顺式和反式的丁二烯金属配合物 练习：请用分子轨道解释金属－烯丙基π键和 金属－1,3-丁二烯 环状多烯分子中充满电子的离域π分子轨道也能 和金属的空轨道作用生成环多烯配合物。其中，金属 原子夹在两个环烯烃之间的称作夹心化合物。 Cp2Fe, Cp2ZrCl2 Ph2Cr 10e 6e 过渡金属卡宾化合物：碳卡宾以双键与过渡金属键合。 M=C Fischer卡宾碳上连有含有氧、氮、硫取代基或卤素 等强π－供电子体，一般是单线态卡宾，这对电子占 有碳原子一个sp2杂化轨道。 X = OR, NR2, SR, 卤素等 Cr＝C：204pm Cr－C：221pm C卡－O 133pm C－O 143pm CH3－O 146pm C＝O 127pm θ(C卡－O－CH3) ≈121o 单线态 当过渡金属上还配位着强π-电子接受体时，如CO 等，可是这个过渡金属卡宾化合物稳定。 一般中、后过渡金属呈低氧化态，容易形成Fischer卡 宾化合物。由于这类卡宾化合物的σ-给予强于π-反馈， 卡宾碳上带有正电荷，故又称为亲电性卡宾。 Schrock卡宾碳上只有氢或烷基等σ-供电子体的取代 基，一