第5章非金属原子簇.ppt

第5章 非金属原子簇 本章基本要求 1.了解硼烷的制备、性质、命名； 2.掌握闭式、开式、网式硼烷的组成和结构； 3.理解硼烷化学键的定域键处理和分子轨道处理，掌握硼烷化学键的基本类型； 4.了解碳硼烷和金属碳硼烷结构和命名； 5.了解富勒烯、碳纳米管及其他非金属原子簇化合物。 本章基本内容 5.1 硼烷 5.2 硼烷的衍生物 5.3 富勒烯及其化合物 5.4 碳纳米管 5.5 其他非金属原子簇 原子簇： 原子直接键合，组成分立的多面体或缺顶的多面体骨架。 这类化合物可以是中性分子、阴离子、阳离子。 非金属原子簇是非金属原子键合构成的分立的多面体骨架。 在非金属原子簇中，最典型且研究最多、最系统的是硼烷及其衍生物。 5.1 硼烷 5.1.1 硼烷的制备 5.1.2 硼烷的性质和命名 5.1.3 硼烷的结构 5.1.4 硼烷的化学键 5.1.1 硼烷的制备 1.硼烷(Borane) 硼烷是硼氢化合物的总称。 硼烷的组成：BnHn+m B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10, B10H14 缺电子的硼氢簇合物 5.1.2 硼烷的性质和命名 1. 硼烷的命名规则 ① 硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支词头表明硼原子数, 超过10则使用数字表示; ② 母体后加括号, 其内用阿拉伯数字表示氢原子数; ③ 用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略)； 如: B5H11 戊硼烷(11); B10H14 巢式－癸硼烷(14) ④ 对硼烷阴离子命名时，除上述规则①和②外，还应在母体后的括号中指明负电荷的数目。如： B12H122- 闭式－十二硼烷阴离子(-2) 若同时还需指明氢原子，可直接在结构类型后指出。 B12H122-闭式－十二氢十二硼酸根离子(-2) 5.1.3 硼烷的结构 硼烷结构的确定： 较稳定并易分离的硼烷的骨架结构可以用X-射线法确定，但很轻的氢原子的位置难以确定，需要用电子或中子衍射或核磁共振法辅助来确定。 硼烷有四种类型的结构： 闭式——BnHn2- 巢式(开式）——BnHn+4 蛛网式——BnHn+6 敞网式(hypho)——硼烷 虽然目前B6H62- ～ B12H122- 的硼烷均已合成出来，但其骨架的稳定性差别较大。 对闭式硼烷稳定性从能量的角度研究主要是Wade的工作。 Wade用推广的Hückel分子轨道法计算了硼烷的电子能。计算中用了三种模型。 实验模型： B原子数为6、8、9、10、12，采用实验数据。 假想模型： 假想在B-H阴离子周围有一个外接圆，B-H骨架均在假想的外接圆里边。 理想模型： B-H多面体均由三角形面构成，且三角形面为等边三角形，并设想B-H阴离子骨架发生歧化反应： 实验结果表明： 稳定结构： B6H62- 、B10H102- 、 B12H122-。 不稳定结构：B7H72- 实验结果发现，在B7H72-的制备中，无论原料多么纯，均含有B6H62- 、B10H102- 、 B12H122- 等，由此证明B7H72-不稳定，易发生歧化。 从闭式－硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶变为开式结构，去掉的是哪一个顶呢？ 从开式硼烷结构变为网式结构可以有两种方式，一是去掉一个相邻的顶，一是去掉一个相对的顶，去掉的是哪一个顶呢？ 5.1.4 硼烷的化学键 1. 定域键处理 Lipscomb用单晶X衍射得出硼烷结构，提出： 3c-2e (三中心两电子)键。 Lipscomb提出了styx规则，根据这一规则，可以得到硼烷的拓扑图象。 拓扑图象或拓扑法： 仅关心分子中原子间以何种化学键连接，不关心具体的键长、键角等参数。 Lipscomb的styx规则的基本内容： 硼烷可写成通式：BnHn+m或nBH+mH n个BH基团共有电子：n(3+1)=4n 每个B原子形成一个外向B-H键，用 去2个电子，因此，B原子用于形成骨架 的电子为2个，另外在加上m个H提供的 m个电子。因此共有(2n+m)个骨架电子把 n个BH基团连接起来，形成多面体骨架。 Lipscomb用styx表示除外向的B-H 键以外的其它类型的化学键： s：3c