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第十一章 伏安和极谱分析法Chapter 11 Voltammetry and Polarography 历史及发展 ①G. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系 ②B.Kucéra 1903年 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象 ③*J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 1922年 电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中O2造成的，发现浓差极化→定量分析/半波电位→定性分析 ④海洛夫斯基+志方益三 1925 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd, Ph-NO2 ⑤尤考维奇（D.Ilkovi?） 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础 ⑥尤考维奇（D.Ilkovi?） 1935年 极谱波方程式?定性基楚 方法与仪器 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyer 极谱滴定 1939 I. M. KolthoffT. D. Pan 单扫描极谱法 1948 A.Sev?ik 方波极谱 1952 C.BarkerI.L.Jenki 脉冲与微分极谱 1960 E.P.Parry and R.A.Osteryoung §11－1 直流极谱法的基本原理 络合物的极谱波 当金属离子形成较稳定的络合离子之后，它的极谱行为与前者不再相同，最明显的是它的半波电位将发生移动。半波电位移动的方向和大小，与络合离子的稳定常数、配位数以及络合剂浓度等因素有关。 这里介绍最简单的情况：电极反应是可逆的，只形成一种络离子，络合剂为中性分子，配位数为p，络离子的离解平衡能瞬间建立，金属络离子还原为金属并形成汞齐： MXpz+ + z e－+ Hg = M(Hg) + pX 其中MXpz+为金属络离子，Mz+为简单金属离子，X为中性络合剂分子，p为配位数。 上述电极反应可视为下列四个步骤的总和： 1．MXpz+从溶液到达电极表面 MXpz+? [MXpz+]S 2．络合物的离解 MXpz+= Mz+ + pX 3．MZ+在汞表面的还原 Mz+ + z e-+ Hg = M（Hg） 4．M溶于汞形成汞齐（从汞电极表面向中心扩散） M+Hg =M(Hg) 根据上节相似的数学处理方法， 在电极表面存在下列平衡： （Kc为络合物稳定常数） (Dc为络合物扩散系数) (Ksc为络合物的扩散电流尤考维奇常数) 在汞电极表面金属M向汞滴中心扩散：i=Ka[M(Hg)]s? (Ka为M在Hg中的尤考维奇常数) 可得到络合物极谱波的电流－电位关系式： Ka=607zDa1/2m2/3t1/6 ； Kc=607zDc1/2m2/3t1/6 式中 为标准电极电位，Kc为络离子的稳定常数，Da为金属在汞齐中的扩散系数，DMXp为络离子在溶液中的扩散系数，[X]为络合剂的浓度。由于[X]浓度远远大于金属离子的浓度，所以[X]?cx。 当i=id/2时，络合物极谱波的半波电位(? 1/2) c为： 由此可得： 从上述络合物极谱波方程式，可以得到下列结论： （1）半波电位与络离子的浓度无关，但与络离子的稳定常数、络合剂的浓度有关。在一定的底液条件下，当络合剂的浓度一定时，络离子的半波电位为常数。 （2）可改写为：(?1/2)c = 常数- 在保持其它条件不变的情况下，在测得不同的络合剂浓度时的半波电位之后，以(? 1/2)c对lgcx作图，可得直线关系，直线的斜率为 ，如z为已知，即可求得络合物的