苯及苯环上的亲电取代反应.ppt

芳香烃的类型及命名 单环芳烃 a.一烃基（苯作母体） b.二烃基苯 苯分子结构 1. 卤化反应 3. 磺化反应 磺化反应的应用 Friedel-Crafts（费瑞德-克拉夫茨）反应 F-C反应的研究动态 在绿色溶剂离子液体中研究F-C反应.如十二烯与苯合成十二烷基苯的反应中,如用酸作催化剂,反应温度为100℃,而用离子液体则在室温下就可进行. 最稳定 苯酚硝化 三个?键，共轭程度增加，最稳定 不稳定 不稳定 硝基苯硝化 正电荷分布在直接与吸电子基相连的环碳原子上 比较稳定 比较稳定 氯苯硝化 3、二取代苯亲电取代反应的定位规律 1）两个定位基对新基的定位作用一致时，新基进入指定位置。 2）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况： A 若两定位基属同一类，新基进入苯环的位置由强基决定。 B 若两定位基为不同类，新基进入苯环的位置由第一类定位基决定。 卤素作为第一类定位基的特例 五、定位规则在有机合成上的应用 例一：由 合成 第二条合成路线不可取 例二： 路线一： 路线二： 二、多环芳烃和非苯芳烃 一）稠环芳烃 1、萘的反应 1）亲电取代反应：在萘环上，电子的离域不象苯环那样完全平均化，而是在?-C上的电子云密度较高，β-C上次之，中间共用的两个C上更小，因此萘的稳定性比苯差，其亲电取代反应一般发生在?位，反应活性高于苯环。 ? 多环芳烃是指分子中含有两个或多个苯环的芳烃，包括含两个或多个独立苯环的芳烃。 ? β ? β β ? β * 有机化学教案 芳 烃 Aromatic Hydrocarbon c.三烃基苯 d.苯环上被其他官能团取代 苯分子结构特征 ● 苯分子结构为正六边形 键角均为1200● 单双键完全平均化● 电子云均匀分布于整个苯环上下方 苯环上的亲电取代反应 苯环平面上的π电子云是富电子基团，类似烯烃，可与缺电子的基团(亲电试剂) 发生亲电取代反应。 与烯键有区别，苯环中的闭合环状共轭大π键，使苯环稳定性提高，反应中不易发生加成反应。 + + + + 机 理： + 慢 + + 注 意： ① 卤代通常用Cl2、Br2 氟代太剧烈，反应难于控制 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环 稳定,生成碳正离子(苯鎓离子) 是决速步骤 ③ 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe 2. 硝化反应 苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯 + + 注意：磺化反应不同于卤化、硝化; 卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。 正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况 反应进程 势能 活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，活化能十分接近 ArH + SO3 2 在某些反应中帮助定位 1 用于制备酚类化合物 3 制备工业产品（如合成洗涤剂） F－C烷基化 在无水FeCl3或AlCl3作用下,苯与卤代烷发生的反应 + ① 机 理： + + + + + + ② 亲电试剂是碳正离子，反应将伴随碳正离子重排。 ③ 烷基化试剂 能产生碳正离子的试剂均可，例卤代烷、烯烃、醇等。一般用醇、烯烃作烷基化剂时，常用酸（HF，H2SO4）作催化剂。 + 正丙苯 异丙苯 + F－C 酰基化 + + + + ② 酰基化试剂：酰卤和酸酐 ③ 当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。 ④ 不容易得到多取代产物。 ⑤反应中不重排。 ① 机理： F－C化反应在合成上应用 制备烷基苯和芳酮: 例： 相 同 点 a 反应所用催化剂相同,反应历程相似 F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点 b 当芳环上有强吸电子基(如－NO2、 －COR、－CN等)时，不发生 F－C 反应 c 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于 适当的位置时,均可发生分子内反应。 不同点 a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而 酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 b. 烷基化反应，当C≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如： 2、加成反应（一般不容易发生） 3、氧化反应 含α-H 不含α-H （侧链的氧化反应) 4、a-氢的卤代反应（类似于烯烃） 注意α-H的卤代反应条件与苯环上的卤代反应条件是不相同的，不可混淆。 溴代比氯代的选择性更高 四、取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律 1、取代基定位及活化、钝化作用 *** 第一类定位基 第二类定位基 COR，COOH 从取代基结构上看，邻对位定位基与苯环直接相连的原子上都只有单键（Ph-除外）并且含有孤对电子（-R除外），间位定位基与苯环直接相连的原子上有双键或正电荷（-CF3除外）。 ***