高分子化学-第二章.ppt

b. 聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。 2.6 线形缩聚物的聚合度分布 x-聚体的数量分布函数: x-聚体的质量分布函数： 代替自由聚合中的成键几率，上述式中的p为反应程度。 由式2-36和2-37可导出缩聚产物的数均分子量和质均 分子量与反应程度的关系为： 则分子量分布宽度为： 2.7 体型缩聚与凝胶点的预测 2.7.2 凝胶点的预测 (1) Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 p- 关系式，求出当 ? ? 时的反应程度，即凝胶点pc 分两种情况讨论： ①两官能团等物质的量 单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔 (2) Froly理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系 引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率 对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应 式中，n为从0至无穷的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） ?为支化单元Af中A官能团占全部A的分数 (1－ ? )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB ? 官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－ ? ) 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和 A、B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α 已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链 每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α 如果（f－1)α 1，说明支化减少，不出现凝胶 如果（f－1)α 1，说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α = 1，即 将此式代入前式 此时的PA即为凝胶点: 这是A－A, B－B和Af（f 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式 对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r＝1 注意： f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆 凝胶点理论小结 1. Carothers法 2. Flory法 2.8 逐步聚合实施方法 反应时间长，一般都在几个小时以上，延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒 反应温度高， 一般在200-300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高10-20 ℃，一般不适合生产高熔点的聚合物 卡罗瑟斯小传（Wallace?Hume Carothers） （1896～1937） 1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年在密苏里的塔基欧学院毕业； 1921年在伊利诺伊大学获硕士学位； 1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位。在该校任教两年后到哈佛大 学任教。 1928年起，在美国杜邦公司任职9年， 领导基础有机化学的研究工作。 1936年当选为美国科学院院士。 1937年4月29日在美国费城一家饭店的 房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而 自杀身亡。 弗洛里小传（Paul J. Flory） （1910-1985） 1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵； 1