高等有机化学_13 有机化学反应机理的研究.ppt

第13章 有机化学反应机理的研究; 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。; 对有机反应机理的了解, 使有机化学成为一门系统性, 理论化的科学. 所谓机理,就是反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程，实质上，就是分子中所有原子作为时间函数的正确位置, 就是分子结构随时间变化的描述. 但这是一种理想状态, 目前无法实现.目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程．因为有机化学中所研究的分子的线性大小约为10－8cm ,分子间起反应实际所需时间约为10－12到10－14sec.，因此，目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程． 关于有机反应机理的了解都是由间接的证明推理而来的. 一个正确的机理必须与所有与此反应有关的已知事实相符合. 研究有机反应机理的方法可分为动力学方法和非动力学方法． ;判断合理机理的基本原则;提出反应机理的实例;提出一个合理的反应机理：;3）氰根对醛亲核加成；酸碱反应。;试写出下列反应的机理：;为什么烷氧基负离子和氰根负离子可以从半缩醛负离子中离去？;反应机理类型;一. 过渡态理论;反应坐标;过渡态：能量曲线上能量极大值，只能根据反应物和产物的结构来进行推测。 中间体：能量曲线上能量极小值，是一个的质点，可以通过现代物理仪器观察到的光电信号来推测它的结构。; 从动力学来理解反应过程，主要有两种理论：碰撞理论和过渡态理论．碰撞理论认为，分子间的反应产生于活化分子间的碰撞．;反应过程不是先打开B－C键，而是A逐渐与B接近，同时C逐渐与B离开，形成[A…B…C]过渡态（活化络合物），然后再排出C而完成反应．当A与B－C作用时，可能有不同的碰撞方式，但只有A从B的一边沿着B—C分子轴方向靠近时，在能量上才是最有利的（即生成线形活化络合物），才能发生化学反应．当A向BC靠近时，由于核间及电子间的斥力需要消耗能量，而B—C键的拉长需消耗更多的能量，所以当达到过渡态 （r1=r2）时，相当于反应过程中能量曲线的最高点；然后，A与B进一步接近成共价键而B—C键终于断裂，由于新键的形成放出能量使体系的能量降低．过渡态理论说明了为什么有机反应的活化能比打开B—C键所需的键能小得多．;在下图中，自由能是作为反应进程的函数来表示的，ΔG相当于反应热， 为正反应的活化自由能，而 为逆反应的活化自由能．应当指出，过渡态相当于反应进程中能量的最高点，不能看成中间体．任何中间体即使是最不稳定的，也都对应于相对的最低能态，为了从中间体过渡到最终状态，尚需克服一个能垒(即第二过渡状态).;;假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物 ;在一步反应的图中能量最高点是活化络合物(图a.)，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。 ;在双步反应的图b中 ; 概率因素p的大小取决于反应的活化熵．活化熵可以从实验测定，也可以从理论上计算得到，从活化熵可以进一步求出概率因素． 一个过程的自由度的变化会反映在它的熵变上．在反应过程中，如果过渡态比反应物分子有更大的自由度，或者对分子的转动和振动有更弱的限制力时，都会使熵值增大，活化熵大于零．例如，在形成过渡态时，环状结构的破坏，溶剂化程度的降低或由刚性结构变成较为松弛的结构，活化熵都为正值，反之则为负值．所以，活化熵ΔS≠与空间效应有关，如在SN2反应中，较拥挤的过渡态限制了其中原子（团）运动的自由度，其熵值降低，即ΔS≠为负值．;另一方面，叔卤代烷在水中电离的活化熵为正值． ;可见，活化滴的改变（Δ(ΔS≠)）反映了该系列反应中空间阻碍的增减． ;同时，活化焓的数值却反映了键能的改变、电子效应及溶剂化能的改变等．例如，酯的皂化反应的活化能相对来说比较低，约46.05kJ·mol－1．;羰基化合物的结构与它们的缩氨脲生成反应速率间的关系是较为复杂的，一些反应的活化焓和活化熵都已测定．3, 3-二甲基-2-丁酮的反应速率大约仅是丙酮的1／80，主要是因为其ΔS≠小于丙酮的ΔS≠，即由于过渡态的空间阻碍．;环己酮的反应速率大，因环己酮分子中有一个碳原子是SP2杂化的，是不稳定的椅式构象，而在过渡态中却转变为稳定的环己烷椅式构象，位能降低，这表明其ΔH≠很小，而其ΔS≠也与丙酮的