有机化学第13章 醚和环氧化合物.pptVIP

醚是醇或酚的烃基衍生物，醚键（-O-）是醚类化合物的官能团。 环状化合物中成环原子有一个或数个是氧原子的化合物称为环氧化合物或冠醚。 13.1 醚和环氧化合物的分类、构造异构 13.1.1 醚和环氧化合物的分类 根据与醚键连接的烃基的类型，醚分为：单醚、混醚、单芳醚和芳醚等，例如： * 乙醚（二乙基醚，单醚） 乙基丁基醚（混醚） 环氧化合物的分类主要是根据成环原子数或氧原子数而进行的，例如： * 二苯基醚（二芳醚） 苯基-β-萘基醚（混芳醚）或：β-苯氧基萘 环氧乙烷 环氧丁烷（俗名四氢呋喃） 1,4-二氧六环俗名：二噁烷 二苯并-18-冠-6 13.1.2 醚和环氧化合物构造异构 醚的构造异构主要有官能团异构和官能团位置异构，例如； * 乙醚 正丁醇 甲基丙基醚 1,2-环氧丁烷 甲基烯丙基醚 四氢呋喃（THF） 13.2 醚和环氧化合物的制法 13.2.1 醚的制备 醚的制备可以通过分子之间脱水的方法和Williamson合成法来完成。 通式1： * 通式2： （R：芳基或烃基；X：Cl或Br） 13.2.2 环氧化合物的制备 三员环氧化合物可以通过烯烃的催化氧化法制备，也可以通过β-卤代醇的脱卤化氢（分子内取代）方法制备。 夏浦利斯（Sharpless）不对称催化氧化在合成手性化合物方面有着独特的应用。 Sharpless不对称环氧化反应是以主要发明人K.Barry Sharpless和Katsuki名字命名的不对称环氧化反应。 反应适用范围是具有烯丙醇结构的底物。该反应大约在1970年代开始得到系统研究，80年代后日臻成熟。发明人Barry Sharpless于2001年因此反应荣膺当年的诺贝尔化学奖。 * 13.3 醚和环氧化合物的物理性质 室温下大多数的醚为液体并有特殊的气味。由于醚分子中没有羟基，分子之间不能形成氢键，所以，醚的熔点、沸点、溶解度均比相应分子量的醇低。 大多数的醚不溶于水，溶于有机溶剂，醚本身就是优良的非质子有机溶剂，可单独使用或与其它溶剂混合使用。 醚和环氧化合物的物理常数见表13.1 13.4 醚和环氧化合物的化学性质 13.4.1 醚的化学性质 醚类化合物的化学性质主要是惰性的，它与氧化剂、还原剂、碱性化合物、金属钠等均不发生反应，所以在许多有机反应中，可用醚作为溶剂。 * 13.4.1.1 钅羊盐的生成 醚类化合物是路易斯（Lewis）碱（pKb≈ 17.5），遇浓的强酸（如盐酸或硫酸）能形成钅羊盐，加水稀释又可以重新析出醚，本性质可用于醚类化合物的鉴定分析和分离提纯。 * 醚类化合物氧原子上的未共用电子对与路易斯酸（如三氟化硼、格氏试剂等）发生配位作用，而形成相应的配合物。 三氟化硼-乙醚配合物 在四氢呋喃中，由于氧更显露，更容易形成配合物，许多不活泼的卤代烃也可以与金属镁发生反应，生成格氏试剂。 * 13.4.1.2 形成过氧化合物 醚类化合物α-碳上的氢也能进行反应形成过氧化物，如长期放置的乙醚被空气氧化形成过氧化乙醚的可能过程如下： * 过氧化乙醚不稳定，受热时会发生爆炸，所以蒸馏乙醚应采用淀粉-碘化钾试纸检验，必要时可加适量的硫酸亚铁或尿素使其分解。 13.4.1.3 醚键的断裂 醚是化学性质不活泼的一类化合物，但是在强酸（一般是氢碘酸或氢溴酸）和加热的条件下，也会发生醚键断裂的反应，反应通式如下： 如果是单芳醚反应，得到的总是酚和卤化烷，二芳醚不进行此类的反应。 醚键断裂的反应在有机合成中用处不大，但是在有机分析中常用于甲氧基醚的鉴定（Ziesal 法）。 * 13.4.2 环氧化合物的化学性质 三员环氧化合物，由于环张力的影响，使其易于开环而具有较大的化学活泼性。 环氧化合物不仅可以在酸或碱的催化作用下，发生开环的加成反应，而且可以与金属有机化合物直接发生开环的加成反应，这种开环加成的反应在有机合成中非常有用。 13.4.2.1 酸催化的加成反应 三元环氧化合物在酸催化下可以与许多化合物（如水、醇 、酚、卤化氢等）发生开环加成反应，生成醇、醚、β-卤代醇等。 * 乙二醇 一缩乙二醇 1,2-丙二醇 13.4.2.2 碱催化的加成反应 碱催化下，亲核试剂与三元环氧化合物发生开环加成。反应按SN2的机理进行，反式加成，反应是立体专一的。 * 手性碳原子 13.4.2.3 与金属有机化合物的加成反应 格氏试剂（Grignard reagent）与环氧乙烷的加成反应非常容易进行，反应的结果不仅增长了碳链（引入-CH2CH2-），而且还有一个端羟基产生，这是有机合成中制备伯醇（1°）的重要方法之一。 * 端羟基 格氏试剂与其它环氧类化合物