电子相关效应课件.ppt

计算化学及其应用 电子相关效应 Electron Correlation Effects 电子相关能 在Hartree-Fock近似下, 每个电子感受到的是所有其它电子的平均密度 但是, 在某个瞬间, 两个电子不能出现在同一地点 电子之间必然两两之间互相避免, 即它们的运动是相关的 给定基组的情况下, 相关能就是精确能量与Hartree-Fock能量之差 每个电子对的相关能大概是 20 kcal/mol 电子相关的表现 对于闭壳层组态, 电子相关性分解为两个部分: 自旋相同的电子之间和自旋相反的电子之间 f(r1,r2) =[fab(r1,r2)+ faa(r1,r2)]/2 faa(r1,r2): Fermi孔; fab(r1,r2): Columb孔 HF方法基本上反映了Fermi孔(由于波函数的反对称性), 完全没有反映Columb孔! 相关能的定义 由于HF方法主要未考虑Columb相关, 忽略了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高), 因此, 相关能是负值, 将导致体系计算能量更加负 Lowdin的定义: 指定的一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能, 是指该Hamilton量在该态的精确本征值与它的限制的Hartree-Fock极限期望值之差。 相关能在化学问题中的重要性 理论和实验能量差值的比较 实验误差: 1kcal/mol~0.002Hartree 体系总能量 101~5Hartree 体系相关能 10-1~1Hartree 总能量差值受相关能影响很大。 弱相互作用（比如分子间作用） 氢键键能～3－10kcal/mol 一般处理方法 把 r12 包含在波函数中 适用于非常小的体系 有很多难计算的积分 He的Hylleras 波函数 用一组多电子波函数来表示体系的波函数 Hartree-Fock 行列式和激发态行列式 有非常多的激发态行列式, 收敛很慢 组态相互作用 (CI) 相关方法的目标 可以明确地给出(well defined) 不需要人为选择就可以应用于所有分子 可用于构建模型化学 效率 不能仅限于非常小的体系 变分性 是精确能量的上限 大小一致性(size extensive) E(A+B) = E(A) + E(B) 需要对热化学进行正确描写 计算成本与精确性的等级性 这样计算才能被系统改进 组态相互作用方法 HF方法把电子按从低到高填充, 是合理的, 但是, 有一定的人为性 从统计力学的角度来看, 任何填充方式都是可能的, 只不过其在真实体系中的几率不同, HF的填充方式是几率最大的一种 因为把电子都限制在了HF的占据轨道上, 所以使得不同自旋的电子过分接近, 导致排斥能升高 为了改进这种硬性限制, 允许电子在所有可能的轨道上自由填充, 再确定出每种填充方式的几率。 组态相互作用 组态相互作用 用变分原理来确定CI系数 CIS – 包括所有单激发态 用于激发态计算, 不是用于基态相关能 CISD – 包括所有单激发和双激发态 对计算基态的相关能非常有用 O2V2 个行列式 (O= 占据轨道的数目, V=未占据轨道的数目) CISDT – 单重, 双重和三重激发态 仅限于小分子, 大概 O3V3 个行列式 完全 CI – 所有可能的激发态 ((O+V)!/O!V!)2 个行列式 在基组给定的情况下, 得到精确的相关能 大概限于14个轨道上分布14个电子 组态相互作用 大小一致性 多组态自洽场方法( MCSCF ) CI中采用的轨道是自洽场的分子轨道, (占据轨道以及未占据的轨道), 只对c0, c1等进行了变分, 并没有保证使用的分子轨道是最优的 多组态自洽场方法, 不仅对c0, c1等进行变分, 还对分子轨道内部的基组系数c11, c12等进行变分, 这样就能保证分子轨道最优的情况下, 求最优的行列式系数 当然, 它的计算量要比CI还要大! 组态相互作用方法的简化 CI方法的实现就是降低行列式的个数(2K!)/[N!(2K-N)!], 即减小K和N 只允许低等级激发, 一级激发(CIS, N(2K-N)项), 二级激发(CID, N(N-1)(2K-N)(2K-N-1)/[2!2!]项);一级+二级激发(CISD) 完全活性空间自洽场方法(CASSCF): 把所有自洽场分子轨道分为内层(永远双占据), 外层(永远不占据)和活性轨道, 只对活性轨道进行MCSCF计算, 这样, 同时减小了K和N。 微扰方法 M?ller-Plesset 微扰理论 HF方法是MBPT方法的一级近似 HF方程的Hamilton量就是MBPT的零级表示 HF方程中的交换作用, 就是MBPT的一级表示 M?ller-Plesset 微扰理论 MBPT方法的说明 MBPT可以有M