分子筛上手性催化的模拟计算 - 无机化学学报.pdf

第 期 无 机 化 学 学 报 9 M*-: !8# L*: 9 年 月 %%% ,PQLR2R N7STLUV 7F QL7TWULQ, ,PRXQ2’TE N5-O# %%% 分子筛上手性催化的模拟计算 ! ! ! !# ! 王利军 李宝会 陈铁红 金庆华 王敬中 唐世雄 丁大同 （ ! ） 南开大学 物理系，化学系，天津 $%%% ! 本文应用分子模拟途径研究了系列反应物丙烯基羟基乙烯酮二硫代乙缩醛在有、无分子筛催化条件下 ’()*+,-.)/01 重排。我们证实2300456.3 等人实验在有、无分子筛催化条件下的’()*+,-.)/01 重排结果可分别通 过分子筛+ 反应物之间相互作用的能学和反应物的空间能计算得到合理解释。本文的方法能成功地识别一个 给定’()*+,-.)/01 重排在有、无分子筛催化条件下的优化产物。 关键词： 分子筛 手性催化 空间能 分子模拟 分类号： 789 !: $ % 引 言 启用分子筛实施手性催化反应，有以下几种可能途径 （）通过辅助手段引入不对称位； ; ! （） （） （） 引入以一种金属为中心的手性配体； 引用手性反应剂； 反应物本身有不对称异构体 $ 9 （） （ 分子筛骨架本身所具有的手性结构特征 绝大多数分子筛是没有手性结构的； 是具有 = 0?. ） 手性结构分子筛的一个罕例 。虽然引用沸石催化剂进行手性反应的设想是 年以前就提出 @% C !D 的，但是到 年代才开始陆续有实验工作报道，见 的综合评述 ；使有关分子筛手性反 @% A.B)/ 应成为活跃于近年的新研究领域。 位处分子筛微孔中的手性材料能因其微观局域环境而诱使手性反应或形成对手性反应的 选择性。分子筛介入手性反应，虽不一定生成新的产物，但是却新增添了影响原手性反应结果 的因素。这类反应一般利用了分子筛的吸附作用和孔道择形性质，对于分子筛如何影响手性反 应，有如下定性的解释： （） C D ! 容纳反应物分子的分子筛孔道只能较好地接受手性对映体中的一种构象 。 （） C $ D 反应物分子形成的过渡态能以庞大基团远离分子筛表面的构型吸附在其表面 。 为了定量解释外消旋 丁醇在改性后 分子筛中的不对称反应结果， 等人C 9 D