FCC汽油生产国IV汽油技术研究及工业应用.docVIP

FCC汽油生产国IV汽油技术及工业应用 摘要催化抚顺石油化工研究院(FRIPP)硫醇开发OCT-MD FCC选择性深度加氢脱硫技术将脱臭催化裂化汽油先切割为轻、重两个馏分，硫醇硫含量为2.5 μg/g。硫含量μg/g降低到25~41 μg/g，RON损失0.3~0.9个单位，为炼化企业生产清洁汽油技术方案关键词: 催化裂化汽油(FCCN) 选择性加氢脱硫 优化 工业应用 降低汽油中的硫和烯烃含量是减少汽车排放的有效手段之一，因此，汽车尾气排放新标准对世界各国汽油硫含量提出了越来越严格的限制。美国Tier II规范要求从2006年起汽油中的硫含量要小于30 μg/g；多数欧洲国家2005年就执行了欧IV排放标准（EN228-2004)），要求汽油硫含量小于50 μg/g，欧盟计划2009年汽油硫含量要小于10 μg/g。在我国，2005年北京执行国家第三段排放标准（简称国三排放标准）的国III汽油标准（GB17930-2006(III)），要求硫含量小于150 μg/g；2008年，北京已率先执行硫含量相当于欧IV排放（EN228-2004)）的国IV汽油标准，要求硫含量小于50 μg/g。自2009年12月31日起，将在全国范围内执行国III清洁汽油新排放标准。同时还可以预见，全面实行国IV汽油标准的日期也将为时不远。 在汽油组分中，FCC汽油约占80%左右，成品汽油中90%以上的硫来自催化裂化(FCC)汽油组分，因此，将FCC汽油硫含量降低到小于50 μg/g是满足清洁汽油新排放标准的关键措施。 近年来，国内外开发成功了许多辛烷值损失较小的FCC汽油选择性加氢脱硫(HDS)新技术，如 OCT-M, Scanfining[2]和Prime-G等。 这些工艺根据FCC汽油烯烃集中在低沸点的轻馏分(LCN) 、硫化物集中在高沸点重馏分(HCN)的特点，一般采用先将FCC汽油预分馏为LCN和HCN、HCN加氢、LCN与HCN加氢产物混合并脱臭的流程（简称后脱臭流程），以此来减少烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。 OCT-M、OCT-MD均为抚顺石油化工研究院开发的汽油加氢脱硫技术，其中OCT-MD技术是OCT-M的改进技术，可将汽油硫含量进一步降至50 μg/g 以下。2005年以来，OCT-M、OCT-MD技术先后在中国石化石家庄炼化、武汉分公司、洛阳分公司、九江分公司和中国石油锦州分公司、华北分公司成功工业应用。为了满足2009年12月31日生产国III、国IV清洁汽油的需要，中国石化湛江东兴公司、西安分公司、胜利石化总厂等10余家企业已决定采用OCT-MD技术新建FCC汽油加氢脱硫装置，装置计划2009年开工。 石家庄炼化、武汉石化等OCT-MD装置都是由原来8.0 MPa柴油或4.0 MPa焦化汽油加氢装置改造而成，普遍存在压力等级高、反应器大、没有循环氢脱硫化氢设施等缺点。为了进一步提高OCT-MD技术在新建的加氢脱硫工业装置上的应用效果，抚顺石油化工研究院根据OCT-MD工艺中试结果针对在工业应用过程中出现的问题又进行了深入的研究，并对影响脱硫率和辛烷值损失的工艺条件进行了优化，以期对新建装置的工业应用提供正确的指导建议。 1研究 根据FCC汽油选择性加氢脱硫技术的思路，为了提高产品总脱硫率，在提高重馏分（HCN）脱硫率的同时，必须大幅度降低LCN馏分的硫含量。然而，由于LCN馏分中的烯烃体积分数通常在50%以上，因此，降低硫含量、又不增加辛烷值损失是本工艺必须要解决的矛盾。FRIPP研究人员采用气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)法对LCN馏分中的硫化物进行了深入的研究，图1显示了FCC汽油LCN馏分脱臭前后硫形态的变化。 图1显示出LCN中含有乙硫醇、异丙硫醇、叔丁硫醇、正丙硫醇、噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT) 、3-甲基噻吩(3-MT)。脱臭后，LCN中仅含有噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT) 、3-甲基噻吩(3-MT)。表明，LCN脱臭后硫醇经转化为二硫化物而脱除。  图1 LCN中硫化物脱臭前后的GC-AED 分析结果表明，脱臭后LCN的总硫含量降低50%（总硫≯50 μg/g），硫醇硫含量降低95%以上（硫醇硫含量≯2.5 μg/g）。LCN脱臭前后，RON不损失。因此，达到生产超清洁汽油的脱硫深度，FCC汽油选择性加氢脱硫工艺采用FCC汽油先脱臭流程（简称前脱臭流程）可以大大降低HCN加氢脱硫深度，从而可以避免因烯烃过度加氢饱和而造成的辛烷值损失。 表1显示了工业应用时FCC汽油先脱臭流程对轻、重馏分硫和硫醇硫含量的影响。 表1 脱臭流程对汽油总硫及硫醇硫含量的比较 项目 催化汽油 脱臭汽油 轻馏分 重馏分 后脱臭流程 总硫含量/μg·g-1） 715 - 108 102