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第二章 结晶过程 前面讨论了晶体的生核热力学过程，本节将重点说明晶粒生长过程中，固一液界面前方局部热流和成分的变化对合金结晶过程的影响。 平衡凝固 结晶中的溶质再分配决定着界面处固、液两相成分变化的规律。如同局部温度分布一样，也是控制晶体生长行为的重要因素之一。 如果在结晶的每一个阶段，固、液两相都能进行充分的传热和传质，使两相的温度和各相成分完全均匀，从而实现两相整体上的平衡，则结晶过程将完全按照平衡相图所示的规律进行。这种结晶过程称为平衡结晶（或平衡凝固），如图所示。（应特别强调“传热”以及温度的平衡，因为往往被忽视） 溶质再分配现象的产生 除纯金属这一特例外，合金的结晶过程一般是在一个固液两相共存的温度区间内完成的。在此区间内的任一温度，共存两相都具有不同的成分。因此结晶过程必然要导致界面处固、液两相成分的不同；同时，由于界面处两相成分随着温度的降低而变化，故晶体生长与传质过程必然相伴而生。 从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两相内部将不断进行着溶质元素的重新分布的过程。我们称此为合金结晶过程中的溶质再分配（redistribution）。它是合金结晶的一大特点，对结晶过程影响极大。 显然，溶质再分配现象起因于平衡图这一系统热力学特性所决定的界面两侧溶质成分的分离，而具体的分配形式则与决定传质过程的动力学因素密切相关。 平衡分配系数 如图4－19所示，在平衡凝固条件下，界面两侧溶质成分之间的关系可用平衡分配系数来表示。其定义是在给定的两相区内温度下，平衡凝固时固相溶质浓度与液相溶质浓度之比，即 （2－1） 实质上是描述了在固、液两相共存的条件下，溶质在界面两侧的平衡分配特征。如果近似地将合金的液相线和固相线都看成是直线，则不难证明，对于给定的合金系统，其 为一常数。 推导： （2－2） 由于和为常数，因此，与两相区的温度和原始成分均无关。 在图4－19 a中，合金的熔点随溶质浓度的增加而降低， ＜，＜1； 在图4－19 b中，合金熔点随溶质浓度的增加而升高，＞，＞1。 对大多数合金而言，＜1（包括各种碳含量的钢种的结晶过程），因此下面只讨论＜1的情况。除非另加说明，其结论对＞1的情况也适用，可自行证明。 平衡结晶时的溶质再分配 在平衡结晶（或平衡凝固）时，结晶的每一个阶段，固、液两相都能进行充分的传热和传质，使两相的温度和各相成分完全均匀，从而实现两相整体上的平衡，则结晶过程将完全按照平衡相图所示的规律进行。如上图4－19所示。 假设合金原始成分为，在温度下固、液两相的平衡成分为、，相应的质量分数为和，根据物质守恒定律则 （2－3） 不难求得平衡结晶中的溶质再分配规律： （2－4） （2－5） 式（3－3）、（3－4），（3－5）称为杠杆定律。 开始结晶时，，，因而，； 在结晶的任一瞬间，，则； 结晶将结束时 ，，，因而。 与图4－19平衡图所示规律完全相同。因此： 结晶过程中存在溶质再分配现象，各相成分均匀； 平衡结晶时的溶质再分配仅决定于热力学参数k。，而与动力学参数无关。（有利于界面平衡假设的使用） 结晶过程中，固相和液相各自成分不同、但温度相同； 结晶完成以后，固相完全均匀，无溶质偏析现象。 杠杆定律：为什么称为杠杆定律？ 平衡凝固时，在任意凝固温度下，固相率、固相成分与液相率、液相成分之间的关系，与物理学中的杠杆定律的形式非常相似，因此称为杠杆定律。 在相图中，以原始成分为支点，以两相区内的某一温度直线为杠杆。杠杆与液相线和固相线相交，其交点和为杠杆的端点。固相率和液相率相当于悬挂在两端的重量，固相和液相成分与原始成分偏差的绝对值、（即支点到端点的距离）为各自的臂长，则在支点两端的重量和臂长的乘积相等。即： （2－6） 证明：如图（4－19）所示。 ＝ 由于 ＝ 由式（3－3） ＝＝0 因此式（3－6）成立。 从式（3－3）（或式（3－6））可以得到： （2－7） 与相图的相对位置对照，可以看出凝固区间内任一温度下的固相率的相对大小可以从相图中直接看出来。 界面平衡假设： 在实际结晶过程中，界面一直处于不断推进过程中，因此，结晶是一个非平衡过程，界面不可能处于绝对的平衡状态。 晶粒生长动力学研究表明，合金的固液界面绝大多数是连续生长的粗糙