固体超强酸催化剂概要.ppt

六、固体酸的催化作用 B 酸位催化作用 烃的骨架异构化 二甲苯的异构化 正己烷的裂化 甲苯和乙苯的歧化 异丙苯脱烷基化 ?… 1、酸位与催化作用的关系 多数酸催化反应是在 B 酸位上进行的，L 酸位无活性 L 酸位催化作用 有机物的乙酰化反应 （Cat：AlCl3、FeCl3；而 SiO2-Al2O3 几乎无催化活性） 苯与卤代烷烷基化反应 （ Cat：AlCl3 ） 乙醇脱水制乙烯（Cat：?-Al2O3） ?… B、L 酸位兼备催化作用 协同效应 （重油加氢裂化： Co-MoO3/Al2O3 or Ni-MoO3/Al2O3； Al2O3 L 酸位，MoO3 B 酸位） L 酸在 B 酸邻近，增强 B 酸强度 有些反应虽不为酸碱催化，但酸碱的存在会影响反应的选择性和速率。如，烃在过渡金属氧化物催化剂上的氧化，氧化物的酸碱性会影响反应物和产物的吸附和脱附速率，或成为副反应的活性中心，故酸碱虽不催化氧化反应，但能影响它的速率和选择性 2、酸量与催化活性的关系 线性关系 各种二元氧化物催化剂上，酸量（H0 ? -3）与三聚甲醛解聚的一级速率常数的关系： A: SiO2-MoO3 B: Al2O3-MoO3 C: SiO2-WO3 D: Al2O3-WO3 E: SiO2-V2O5 F: Al2O3-V2O5 0.3 0.4 0.5 F E D C A B 40 30 20 10 0 K (10-3min-1g-1 ) 酸量（mmol /g） 活性与酸量（H0 ? -3）呈线性关系，即：酸量↗，活性↗ 非线性关系 0 50 100 150 200 100 80 60 40 20 0 苯胺的转化率 % SiO2 / Al2O3 酸量 mmol /克分子筛 1.13 0.93 0.73 0.53 0.33 0.13 不同SiO2 / Al2O3比的ZSM-5催化剂的酸量对苯胺转化率的影响 ZSM-5分子筛催化苯胺与甲醇的烷基化反应 3、酸强度与催化活性和选择性的关系 强酸中心 C - C 断裂：催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化反应等 弱酸中心 C - H 断裂：氢转移、水合、环化、烷基化等反应 二元氧化物 最大酸强度 酸类型 反应实例 SiO2-Al2O3 H0 ≤ -8.2 B 丙烯聚合、邻二甲苯异构化 L 异丁烷裂化 SiO2-TiO2 H0 ≤ -8.2 B 1-丁烯异构化 SiO2-MoO3(10%) H0 ≤ -3.0 B 三聚甲醛解聚，顺-2-丁烯异构化 SiO2-ZnO(70%) H0 ≤ -3.0 L 丁烯异构化 SiO2-ZrO2 H0 ≤ -8.2 B 三聚甲醛解聚 WO3-ZrO2 H0 ≤ -14.5 B 正丁烷骨架异构化 Al2O3 - Cr2O3(17.5%) H0 ≤ -5.2 L 加氢异构化 二元氧化物的酸强度、酸类型和催化反应实例 酸强度分布与催化活性的关系 催化剂 区域酸量（mmol/g） 邻二甲苯异构化反应 酸强度 H。 速度常数 （425℃） 活化能 （Kcal/mol） +1.5 ~ -5.6 -5.6~-10.5 -10.5~-12.8 -12.8 SA-1 0.07 0 0 0.16 225 12.4 SA-1-Na1 0.09 0 0 0.06 47 14.5 SA-1-Na2 0.07 0.07 0.04 0 11 16.6 SA-1-Na3 0.07 0.08 0 0 2.5 16.1 SA-Na-HCl 0.07 0.07 0.05 0 11 17.1 SA-Na-HOAC 0.09 0.10 0 0 － － 强酸中心有利于异构化反应 酸强度与选择性的关系 +4 +2 0 -2 -4 -6 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 裂化催化剂的酸强度分布 正丁胺滴定量（mmol/g ） SiO2-MgO SiO2-Al2O3 H。 SiO2-MgO： 酸量多，催化活性高，因此汽油收率高 酸强度弱（ H0 ? -3.0），不利于骨架异构化，因此汽油辛烷值低、质量差（异构烷烃少） SiO2-Al2O3： 酸量少，催化活性低，因此汽油收率低 酸强度强（ H0 ? -3.0），有利于骨架异构化，因此汽油辛烷值高、质量好（异构烷烃多） 七、典型的固体酸碱催化剂及其催化作用 超强酸概述 超强酸：Ho -11.9（100%硫酸的酸强度） 分类 负载卤素系列：SbF5、TaF3