HCl分子的振动.PPT

式中第二项是对谐振子模型的校正项，xe称为第一非谐振子校正系数。 对于非谐振子模型，振动光谱的选择为 △υ= ±1, ±2, ±3, … 如不考虑转动精细结构，则 ) + υ 1 2 1 2 2 ( __ = e w ( ) + υ e w χ e [ ] __ υ χ e e w υ [( __ ] + 1 2 1 2 ) ) ( + 2 e w ~ v υ ? ? ? υ e w χ e υ ? ? ? υ __ __ __ ( ) [ ] ( ) + + ) ( 1 2 1 2 2 2 e w = 考虑到常温下大多数分子处于振动基态 ? ? υ = 0 故上式为 υ ? = 3， 1， 2， … 当 υ ? =1时 υ ? = 2 e w ν1 χ e =（1—2 ） . ~ ν2 e 2w χ e . = (1__ 3 ) ~ υ ? =3 … ν3 e 3w χ e . =(1__4 ) ~ … e ~ ν = [1-( υ ? +1） χ ] υ ? e w 由于在振动能级发生变化的同时必然伴随着转动能级的变化, 因此如同时考虑振动﹑转动的情况，则 ν1 ~ ν2 ~ ν3 ~ … 分别是振动__转动光谱的基谱带、第一泛音带、第二泛音带、…的中心频率,相当于纯振动光谱的波数. 现以基谱带为例说明非谐振子的转动精细结构。 考虑△υ=+1（ ? ? υ = 0 ? υ = 1 ）， 设 ? ? υ = 0 时的转动常数为B0 ? υ = 1 时的转动常数为B1 在ΔJ=+1时 v R ~ = E振（1）—E振（0） hc + E转（J+1）—E转（J） hc =（1-2xe)we+B1(J+1)(J+2) -B0J(J+1) = （1-2xe)we+(B0+B1)(J+1) -(B0 -B1)(J+1) 2 J = 0, 1, 2 … = E振（1）—E振（0） hc + E转（J_1）—E转（J） hc =（1-2xe)we+B1J(J-1) -B0J(J+1) p ~ v 在△J= - 1 = （1-2xe)we+(B0+B1)J-(B0 -B1)J 2 J = 0, 1, 2 … 在△J= 0 时 （仅对奇数个电子的双原子分子） v Q ~ = （1-2xe)we -(B0 -B1)J(J+1) 2 J = 0, 1, 2 … 由于 B0 -B1很小，故Q支中谱线非常密集。 - 因为 △vp ~ = vp ~ vp ~ (J-1) - (J) = 2B1 + (B0 -B1) . 2J vR ~ = 2B1 - (B0 -B1) . 2J △vR ~ vR ~ (J) - (J-1) = 故当B0 B1时， △vP ~ 随J值增大而增大， △vR ~ 随J值增大而减小， HCl 分子的振动-转动光谱正是如此。 较高的振动态v′ 较低的振动态v″ 0 1 2 3 4 5 6 7 J″= J′= 2 3 4 5 6 7 0 1 P-支 R-支 Q-支 的位置 v 0 20 40 60 80 100 收吸% 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3μ m 1 ˊ 2 ˊ 3 ˊ 4 ˊ 5 ˊ 6 ˊ 12 ˊ 7 ˊ 8 ˊ 10 ˊ 9 ˊ 11 ˊ 12 11 10 9 8 3 7 6 5 4 2 1 图(a) 在近红外波段的吸收谱带。纵坐标为吸收的百分率。谱线下的数字表示J″ （P支谱，左）或J ″ +1(R支谱，右）的大小。左边为P支，右边为R支 υ=1 0 2885.9 υ=2 υ=3 υ=4 υ=5 V cm -1 5668.0 8346.9 10923.1 图(b) HCl的红外光谱的强度分布示意图。 υ表示有振动基态（υ″=0）跃迁所达的终态的振动量子数，强度衰减的情况实际上为纵坐标表示的五倍。 一个由N个原子组成的分子，其自由度为3N，除去平动自由度和转动自由度,剩下的就是振动自由度。即 多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。而分子的总自由度又等于确定分子中个原子在空间的位置所需坐标的总数。 3N=平动自由度 +转动自由度 +振动自由度 振动自由度= 3N -（转动自由度 +转动自由度 ） 四.多原子分子的振动光谱 1. 振动自由度 对于任意形状分子的平动自由度示意图(有3个平动自由度) x y z ( a ) z ( b ) y ( c ) x 因此 线性分子的振动自由度为3N-5 对于线性分子的转动自由度示意图