结构化学习题解答6(北大)课件.pptVIP

第六章 配合物的结构和性质; 第六章 配合物的结构和性质 判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出d电子排布方式，说明配位离子的磁性,计算LFSE(用△0表示)。 (a) Mn(H2O)2+6 (b) Fe(CN)4-6 (c) FeF3-6 [解]：兹将各项结果列于下表： 配位离子 Mn(H2O)2+6 Fe(CN)4-6 FeF3-6 d电子排布 磁性 顺磁 反磁 顺磁 自旋情况 HS LS HS LFSE( △0） 0 2.4 0; 解释为什么在水溶剂中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定。 [解]：水是弱场配体，故Mn(H2O)3+6为高自旋配位离子(P=28000 cm-1, △0 =21000 cm-1 ) ，其d电子排布为（t2g）3(eg*)1，配位场稳定化能为-0.6 △0 。处在eg* 轨道上的电子易失去，失去后配位场稳定化能增大为-1.2 △0 。这就是Mn(H2O)3+6不稳定的原因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。 Cr (H2O)3+6中d电子的排布为（t2g）3(eg*)0 ，配位场稳定化能为-1.2 △0 。反键轨道上无电子是Cr (H2O)3+6 较稳定的原因。该配位离子不发生Jahn-Teller畸变。 [6.5] 解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。 [解]： Zn2+的 3d轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形成配键，无d—d能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。; 利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数：MnO3-4 , Pd(CN)2-4 , NiI2-4 , Ru(NH3)3+6 , MoCl2-6 ， IrCl3-6 , AuCl-4 [解]: 离子 d电子数 形状 d电子排布 不成对电子数 MnO3-4 d2 四面体 2 Pd(CN)2-4 d8 正方形 0 NiI2-4 d8 四面体 2 Ru(NH3)3+6 d5 八面体 1 MoCl2-6 d3 八面体 3 IrCl3-6 d5 八面体 1 AuCl-4 d8 正方形 0; 一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断，只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应.但对于四配位的离子,因素复杂些,判断起来费点脑筋。本题中的MnO3-4离子,从配位场稳定化能来看，采取正方形 ( LFSE= -1.028△0）比采取四面体构型 ( LF