第06章-逐步聚合反应-2.ppt

3) 缩聚 缩聚反应在280oC(高于涤纶熔点)、三氧化锑为催化剂，使对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚，副产物是乙二醇。 在减压和高温的作用不断馏出乙二醇以逐步提高聚合度。在缩聚阶段，根据乙二醇的馏出量，打破平衡，自然调节两种官能团数的比例，逼近等比。 式中有*号者为支化点，n＝0～无穷大的任何值。 按上面反应形成的各种链段几率的总和，即支化点再现几率α 。 设官能团A和B的反应程度为PA和PB，三官能团单体中官能团A数占全部A官能团的分数为ρ，则1－ρ是双官能团单体中官能团A的分数。 生成上述支化点间链段的几率为： 将支化点间链段的几率对所有n进行加合得支化系数 令 PB＝rPA 代入 PA＝PB / r 代入 r=1（即官能团等摩尔比投料）、PA=PB=P 时 A－A、B－B、 缩聚体系的支化系数与反应程度之间的三个关系式 （7-64‘ ） （7-64‘’ ） （7-64 ） 再从理论角度推测一下官能度为f的多官能团单体Af在聚合体系中对支化点的影响。 从统计的角度看，官能度为f的多功能团单体参与缩聚反应进入分子链中消耗一个A官能团并使分子链上新产生f－1个A官能团，这些新的生长点都有可能形成支化点，它们形成支化点的几率为 定义：形成支化点的几率至少为1/(f－1)定义为临界支化系数αc ，则 临界支化系数与多官能团单体官能度之间的定量关系就建立起来了。 （7-65 ） 式（7-65）代入式（7-64），则在临界支化系数下的反应程度为凝胶点Pc （7-66） 凝胶点Pc与多官能团单体的官能度的定量关系，其中f为多官能团单体的官能度。 当r=1时 A－A、B－B、Af（含A官能团的多官能团单体）反应体系 已知r、ρ后就可按式（7-66）求算凝胶点。 如一缩乙二醇（f=2），1,2,3－丙三醇（f=3），已二酸（f=2）或丁二酸（f=2）的缩聚体系，r=1、ρ＝0.293时，按（7-66）计算Pc＝0.879。 Flory计算值与实验值（0.911）相比，稍低一些，这是因为支化点再现时的反应程度被认为是凝胶点。由此可知，按Flory统计法计算的Pc是凝胶点的下限。 若反应体系中没有A－A型单体，只有B－B和Af单体，则每两步反应必产生一次支化，所生成的支化点间的链段结构相同。若官能团A和B的反应程度分别为PA、PB时，支化点再现的几率为： （7-69） （2-69）式的另一种推导方法： 没有A－A型单体相当于ρ＝1，(2-66)式变换成： 若r=1、ρ＝1，则由式（2-66）得到 以上方程式只适用于有一种多官能团单体参与反应的场合，有两种多官能团单体参与的体系就应该重新推导。 （7-69） （7-71） 例如：反应体系只有f2的两种单体，每一步反应都产生支化。此时支化系数与反应程度相等，则： 实例：在酸催化下酚醛树酯形成凝胶时的凝胶点，由实验测定为0.56。假定这一反应是属于两个三官能团单体（酚与羟甲基酚）缩聚，由上式计算得 与实验值0.56较吻合 3. 凝胶点的实验测定 凝胶点的实验现象定义为： 多官能团体系缩聚至某一临界反应程度，粘度急增，难以流动，气泡也无法上升，这时就定为凝胶点。此时，取样分析残留官能团，计算反应程度，它应该与形成网络结构时的临界反应程度相当。 实例：甘油和等官能团数的二元酸缩聚时，测得凝胶点的临界反应程度Pc＝0.765。 Carothers方程式(7-53)，Pc＝0.833。偏高的原因是将凝胶点时的数均聚合度当作无穷大，而实际上，聚合度不太高时就开始凝胶化。 Flory法式(7-66)计算，Pc＝0.709，更接近并稍低于实验值。 Flory也曾进行了详细的研究： 一缩二乙二醇(f＝2)和丁二酸(f＝2)或己二酸体系、改变l,2,3-己三酸(f＝3)的比例时，两种官能团数相等和不相等条件下的缩聚情况，实测凝胶点的结果见表。 表2-17 一缩乙二醇、甘油、已二酸或丁二酸的缩聚反应的Pc Pc 0.991 0.956 1.063 0.375 0.300 0.894 0.843 0.933 0