[北京化工大学]有机化学96学时Chapter16 杂环化合物补充.ppt

N-烷基吡啶盐的侧链? -H更活泼 醇醛缩合型 7. 吡啶N-氧化物的反应 *1 需要时，氧能提供电子，使整个环上的电荷密度增高； *2 不需要时，氧不提供电子，整个环系相当于吡啶盐； *3 吡啶的N-氧化物为亲核试剂，可以将卤代烃变成醛。 从动态的角度看，与氮相连的氧可以看作是一个电子储存库。 二 吡喃环系 吡喃及其衍生物无芳香特性 吡喃酮的钅 羊盐是芳香体系。 一 嘧啶的合成 二 嘧啶的反应 三 嘧啶的衍生物 第五节 含两个和三个氮原子的六元杂环体系 由?-二羰基化合物（或类似物）与1,1-二胺类化合物合成 常用的1,1-二胺类化合物： 尿素 硫脲 胍 脒 甲脒 乙脒 一 嘧啶的合成 实例一 实例二 噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。 一 唑的结构 二 唑的合成 三 唑的反应 第三节 含有两个杂原子的五元杂环体系 （1）互变异构 N-N(单键) N=N(双键) 5-甲基咪唑 4-甲基咪唑 4(5)-甲基咪唑(因为4-甲基咪唑和5-甲基咪唑不可分离) 一 唑的结构 （2）结构 吡咯N(孤电子对参与共轭，所以碱性较弱) 吡啶N(孤电子对不参与共轭，所以碱性较强) 吡咯N的孤电子对处于p轨道 一般胺中的N是sp3杂化。 N 的孤电子对处于sp3杂化轨道 sp3轨道 碱性： N 的孤电子对处于sp2杂化轨道 吡啶N与吡咯N均为sp2杂化。 （3）碱性 1. 1,2-唑与1,3-唑都有吡啶N，所以都有碱性。 2. 1,3-唑的碱性比1,2-唑强。 因为两个杂原子互相影响大。 3. 咪唑的碱性＞噻唑的碱性＞噁唑的碱性 由综合电子效应决定。 1 1,2-唑的合成(只介绍吡唑与异噁唑的合成) (1)用1,3-二羰基化合物合成吡唑和异噁唑 (2)用1,3-偶极环加成反应制吡唑和异噁唑 实例：用腈类氧化物制异噁唑 氧化苯甲腈 苯甲醛肟 氧化苯甲腈 二 唑的合成 2 1,3-唑的合成 (噁唑类) (咪唑类) (噻唑类) 三 唑的反应 主要讨论亲电取代反应 1 反应性 　　唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，这是因为分子中多了一个吡啶N，使共轭体系的电子云密度降低，所以亲电试剂不易进攻。 2 1,2-、1,3-唑的硝化、磺化、卤化 （1） 进入环的位置及活性顺序 （2） 反应试剂：一般的硝化、磺化、卤化试剂即可。 实 例 eg 1 eg 2 5-硝基咪唑 4-硝基咪唑 eg 3 eg 4 磺化须强烈条件 eg 5 硝化、卤化须有给电子取代基 3 1,2-唑、1,3-唑的傅氏烷基化反应 常用的烷基化试剂是RX 烷基化反应的几点说明： （1） 唑的吡啶N上的电子云密度较大，所以在一般情况 下，烷基化反应总是吡啶N上发生； （2） 咪唑上有两个N，烷基化反应首先在吡啶N上发生 一 烷基化产物经互变异构又产生一个吡啶N，可进 一步产生二烷基化产物，因此咪唑烷基化时经常得 到一烷基化产物和二烷基化产物； （3） 在强碱作用下，烷基化反应也能在噻唑的α-位甲基 上发生。 4 1,2-唑、1,3-唑的傅氏酰基化反应 常用的酰基化试剂是 　　一般情况下，酰基化反应主要在吡啶N上发生。酰基是一个吸电子基，所以反应能控制在一元酰基化阶段。 例如：咪唑的酰基化反应 N-酰基咪唑 N-酰基咪唑的两种应用 应用一：N-酰基咪唑是吡咯的酰化试剂 应用二：酰卤经制成N-酰基咪唑可转化成醛 青霉素 噻唑环 青霉素是噻唑的衍生物。 青霉素G疗效最好。 一 吡啶环系 1. 吡啶的结构 2. 吡啶环系的合成 3. 吡啶的亲电取代反应 4. 吡啶的亲核取代反应 5. 吡啶的氧化还原反应 6. 吡啶侧链α-H的反应 7. 吡啶N-氧化物的反应 二 吡喃环系 第四节 含有一个杂原子的六元杂环体系 1. 吡啶的结构 共轭效应和诱导效应都是吸电子的 孤电子对在sp2杂化轨道上。 吡 啶 结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核 取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定 位基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对 位定位基的作