【化学】高分子物理chapter2-02.pptVIP

第3节 聚合物的结晶过程及结晶热力学;2.3.1高分子结构与结晶能力;2.3.1.2 适当的柔顺性和分子间作用力 聚合物在结晶时，要通过链段运动使高分子向晶核表面扩散核排列——链的柔顺性好，结晶能力强。 PE柔顺性好，结晶能力强； 主链含苯环的PET，链柔顺性下降，结晶能力中等，在熔体中缓慢冷却可结晶； 主链上苯环密度更大的PC，分子链运动能力差，结晶能力很弱。 柔顺性太大时，分子链容易排入晶格，但也容易从晶格中脱落，实际不能结晶。 如聚二甲基硅氧烷，分子链过于柔顺不能结晶 适当的分子间作用力，有利于巩固结晶结构，特别是含有氢键 PA6，PA66结晶度可达50％ PVA中羟基体积小，有较强的分子间作用力，有较好的结晶能力 分子间力过大，链内旋转困难，阻碍分子运动，结晶能力减弱 PAN分子链带极性强、体积大的腈基，内旋转困难——结晶困难;2.3.1.3 共聚物的结晶能力 无规共聚物通常破坏链的规整性和对称性，结晶能力差，甚至不能结晶； 但两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，共聚物有结晶能力。 两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，但在一种组分占绝对优势时，可以结晶，含量少的组分作为缺陷存在其中。 但一些中间组成，结晶能力大大减弱，甚至不能结晶。如乙丙共聚物 嵌段共聚物的各嵌段基本保持相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。如聚酯-聚丁二烯-聚酯共聚物，聚酯段仍可较好的结晶能力，当它们含量低时，将形成结晶微区，分散在聚丁二烯中，起到物理交联的作用。;2.3.1.4 其他因素 支化使对称性和规整性受到破坏，使结晶能力下降。 高压得到的低密度PE结晶能力弱 交联度限制了链的活动性。轻度交联。高聚物结晶能力下降，但能结晶。 交联度增大，聚合物失去结晶能力。 如轻度交联PE和天然橡胶具有一定的结晶能力。;2.3.2聚合物结晶动力学;结晶过程;2.3.2.1 聚合物等温结晶动力学;Avrami 指数与成核方式及生长类型的关系;Avrami方程; 2.3.2.2高分子结晶过程的研究方法 (1) 膨胀计法 膨胀计法测定物质体积随温度变化。仪器主要有两部分组成：一个充满水银毛细管并与装有待测聚合物样品的试管相连和一个精确控温浴。封闭真空毛细管水银弯月液面高度，随温度变化，可测定液体体积变化（包括聚合物体积变化）。在聚合物等温结晶过程的情况下，仅仅是聚合物体积变化，聚合物的这一变化，是聚合物结晶过程的反映，聚合物质量分数变化可由下式表达： 式中，ht 为t 时刻毛细管弯月面高度，h0 和 h 分别为开始时间、终了时水银弯月面高度。 该方法适合于测定结晶速率较慢的聚合物的结晶，仪器简单、价格低廉，具有一定的使用价值。 ; (2)差示扫描量热法(DSC) DSC是将试样和参比物处在以一定速率加热或冷却的相同温度状态环境中，记录下试样和参比物之间建立零温差时所需的能量，并对时间或温度作图。DSC曲线的纵坐标是试样与参比物的功率差，即热流率dH/dt，横坐标是时间或温度。 DSC法的测量精度高，具有很好的定量性质。;(3) 热台偏光显微镜法 偏光显微镜(polarizing optical microscopy, POM)是利用偏振光的干涉原理研究物质微结构的方法，广泛应用于研究聚合物的结晶、熔融等变化过程，也可用于液晶聚合物的各种形态结构的研究。其造价相对低廉，是一种很有用的研究工具。 聚己内酯的球晶结构 ;(4)解偏振光强度法 解偏振光强度法是根据高聚物结晶具有双折射性质，即置于正交偏振镜之间的高聚物样品，当熔体结晶生长时所产生的解偏振光强度变化的原理建立的。解偏振光强度法具有试样用量少、热容量小、热平衡时间短、测试温度范围宽、可以测试较快的结晶过程以及可以自动记录等优点，可以大大提高工作效率。此方法已用于测试聚酯、聚丙烯、阻燃聚丙烯等的结晶动力学。 解偏振光强度法等温结晶曲线 t0为开始结晶时间, I0和I 分别为结晶开始和结晶终了时的解偏振光强度;2.3.2.3影响聚合物结晶速率的因素;温度对结晶速率的影响;结晶