1 冶金热力学基础.pptVIP

* * * * 例 题 * 例 题 解: 1)对于Ni的氧化反应 * 例 题 * 作 业 作业(p32 ) 练习 1-4, 1-5 * 1.1 热力学中的几个基本公式 1.1.3 Van’t hoff等压方程式 对一个化学反应，各热力学参数间可根据吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等压下： 将等温方程式?Gθ=-RTlnKθ代入上式得： * Van’t Hoff等压方程式的微分式 若上式的?Hθ为常数，可以得出积分式如下： 其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为-RTlnKθ= ?Hθ-BRT 其中，左边为?Gθ,右边?Hθ为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得?Gθ=a-bT * 化学反应的自由能变与温度的二项式，对一般反应，可以查热力学手册得到。 1.2 冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.1 定积分法 对于任一反应 mA+nB=pC+qD 等压热容: * 1.2 冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.1 定积分法 由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律 在等压P的情况下： 两边同除以T 可得: * 由式 得: 其中，等压热容可查热力学数据表，表示如下: 将(2-12)式代入(2-12)式中积分，并整理得： * 捷姆金－席瓦尔兹曼（TeMКH-ШВаРЦМаН）公式 其中 均可由手册查出 * 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.2 不定积分法 由吉尔斯-亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程 可得: 对(2-14)式进行不定积分得: * 将(2-16) 代入(2-15)，得 式中?H0和I为积分常数，由以下方法确定： 1)用T=298K时的已知的?H298θ值，通过(2-16)式可以求出?H0 2)用T=298K时的已知的?H298θ 值与已知的?S 298θ 值，求出?G 298θ ,然后用1)中求出的?H0代入(2-17)式，可求出I值。 * ?a 、 ?b 、 ?c 、 ?c’ 可由已知的Fe、O2、FeO的Cp计算得到 。 (2)?H0可由298K时的?rH 298 0代入下式得到 (3)I 可由298K时的?H 298 0 与?S 298 0 代入下式得到 (4)把?H0、 I 、 ?a 、?b 、?c 、?c’代入上式得到 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.3 由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能求化学反应的标准吉布斯自由能变化 标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准压力Pθ下，由最稳定单质生成一摩尔化合物时反应的吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。用如下符号表示： 对于化学反应，有： * 标准摩尔溶解吉布斯自由能：在标准压力Pθ下，某一元素i 溶解在溶剂中形成浓度w(i)为1％的溶液时自由能的变化 ，称为元素i 在该溶剂中的标准摩尔溶解自由能。用如下符号表示： 对于化学反应： 利用盖斯定律与标准生成（或溶解）吉布斯自由能的定义可以推导上式。 * 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.4 由化学反应的标准平衡常数求反应的标准自由能变化 如果能够实际测定化学反应达到平衡时的反应物与产物的压力或活度，即可计算反应的标准吉布斯自由能变化。 * 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.5由电化学反应的电动势求反应的标准自由能变化 只要能把化学反应组成电化学反应，就可以利用测试反应自由能变化。 * 例1-9. 利用CaO稳定的ZrO2固体电解质浓差电池计算反应Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)的 ?rGθ与温度的关系，并利用所给?fGFeOθ数据求出?fGNiOθ与T的关系式。 已知电池设计如下： 在不同温度下的电池电动势及FeO的标准生成吉布斯自由能数据如下： * * 解：正极（阴极）反应： 负极（阳极）反应： 电池总反应： 可以计算出不同温度下的?fGNiOθ * 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.6 由吉布斯自由能函数求反应的标准自由能变化 热力学中将如下表达式称为焓函数： 式中：HRθ为参考温度下物质的标准焓。 H0θ为对于气态物质， HRθ为0K时的标准焓。 H298θ为对于凝聚态物质， HRθ为298K时的标准焓。 * 称为自由能函数，记为fef 参考态与温度对应： * 1.2.7 由反应自由能与温度的多项式求二项式 实际上，在本章的开始，不管是定积分法还是不定积分法都可以求出化学反应的自由能与温度的关系的多项式，但是可