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满足生产低硫和超低硫汽油的CDOS-FR技术 彭成华 （北京海顺德钛催化剂有限公司 100176） 摘要Ⅳ汽油的质量标准，适当增加反应温度达到S≯10μg/g欧Ｖ汽油的质量标准，CDOS-FR达到了国际先进水平。 关键词：催化汽油；选择性加氢脱硫；中型试验 1 前言 随着环保法规的日趋严格，汽油规格中对硫、烯烃、芳烃和苯的限制也越来越严格，要求炼厂生产满足社会迫切需求的高质量汽油。在中国，由国家环保局于2007年7月1日实施的汽车排放尾气指标要求达到欧Ⅲ标准，相应的汽油质量就要达到欧Ⅲ汽油标准，其中汽油的硫含量指标不大于从国际汽油标准发展趋势看，此标准仅仅是过渡，将很快升级到欧Ⅳ汽油标准，即汽油的硫含量50μg/g；还有可能汽油质量达到欧Ｖ汽油标准，即硫含量10μg/g。200年月1日北京市其中汽油硫含量不大于5汽油国际发达国家开始使用欧Ⅴ标准汽油。2 国内外汽油选择性加氢脱硫技术[]～[] 国外选择性脱硫技术有IFP Prime-G工艺和Prime-G+工艺，ExxonMobil公司的第二代SCANfining工艺，CDTECH公司的催化蒸馏工艺，BP公司开发的称为噻吩硫烯烃烷基化(OATS)的汽油脱硫技术等。Prime-G用于生产硫含量小于150的汽油技术，而Prime-G+是生产硫含量小于 的汽油技术，技术均是采用双催化反应系统，使辛烷值损失；第二代SCANfining工艺也是生产硫含量小于50 的清洁汽油技术，催化剂RT-225；CDTECH公司的CDHydroCDHDS工艺将加氢脱硫反应与蒸馏组合国内代表技术有北京海顺德钛催化剂有限公司的CDOS-FR汽油选择加氢脱硫技术抚顺石油化工研究院的FCC汽油选择加氢脱硫技术OCT-M技术）和石油化工科学研究院的FCC汽油选择加氢脱硫技术（简称RSDS技术）。OCT-M技术和RSDS技术首先对FCC汽油分馏成LCN和HCN，然后对LCN直接进行脱硫醇硫，对HCN进行选择加氢脱硫处理，然后再混合成低硫汽油。 现已有的汽油选择性脱硫技术要生产低硫和超低硫的清洁汽油，除工艺方面改进外，最关键是如何提高催化剂的脱硫选择性。 3 CDOS-FR技术CDOS-FR技术的最大特点是工艺简单、操作条件缓和、适应性强，炼厂加氢装置或重整装置，该技术。CDOS-FR过程类似传统馏分油加氢过程，原料油与循环氢气混合通过固定床催化剂反应器，反应温度反应程度，CDOS-FR技术与国外汽油选择性加氢技术对比结果，国技术的水平。 图1 Strong Metal-Support Interaction ）的特性[4]，为新型催化材料。在H2作用下，Ti4+的易还原性改变了催化剂表面活性金属Mon+的还原反应途径，降低了Mon+还原势垒，从而提高Mon+的还原速度[5]；在HDS反应中，Ti4+的易还原性使HDS活性相CoMoS产生可移动的硫（HDS活性点），从而很大提高了催化剂的HDS活性[6]。我们和南开大学合作开展催化剂加氢脱硫动力学研究，在同等Mo-Co金属含量情况下得到以二氧化钛为载体的HDOS-02催化剂活化能Ea=41.6KJ/mol，而以氧化铝为载体的T型催化剂活化能Ea=83.2KJ/mol。在实验室以噻吩和丁烯开展加氢催化剂的HDS/HDO活性评价试验，从图2 TiO2对催化剂HDS/HDO活性的影响结果看，TiO2作为载体材料能明显提高催化剂HDS活性，但对HDO活性影响不大，即TiO2能够明显提高催化剂的HDS选择性。 图3 、图4 HDOS-02选择性脱硫催化剂与常规HDS催化剂对于FCC汽油进行脱硫降烯烃处理的对比试验结果。在同等脱硫率80%～95%， HDOS-02的烯烃饱和率仅为10%～30%，而常规HDS催化剂的烯烃饱和率达到50%～90%，RON损失比HDOS-02多6～10单位。图5 HDOS-02选择性脱硫催化剂与国内选择加氢脱硫催化剂（参比剂A）对于FCC汽油进行脱硫降烯烃处理的对比试验结果，在相同脱硫率80%情况下， HDOS-02催化剂脱硫选择指数达到5，明显高于脱硫选择指数为3的参比剂A。这些验证了HDOS-02催化剂具有高脱硫选择性及辛烷值损失小的特性[2]。 4 CDOS-FR工艺中试结果 选择国内不同催化汽油为原料开展汽油硫含量10～50μg/g为中试目标的CDOS-FR技术研究。中石化安庆分公司的MIP/DCC催化汽油硫含量（S=731～1047μg/g）很高、而烯烃含量相对低些，CDOS-FR处理后的汽油硫含量达到26～47μg/g；其它中等硫含量(167～485μg/g)的催化汽油经CDOS-FR处理后的汽油硫含量达到8～45μg/g。中试结果见下表2。 随着CDOS-FR处理后汽油的硫含量降低和烯烃饱和率的增加，汽油辛烷值损失也有所