章-精细有机合成与工艺20143.pptVIP

a.置换醇羟基 b.置换酚羟基 c.置换羧羟基 第五节 置换卤化 二、?卤基置换磺酸基（P.116） 蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换 第五节 置换卤化 由于不同位置的氯代蒽醌具有不同的熔点，而卤基置换蒽醌环上的磺酸基的反应几乎是定量进行的，因此，也常作为分析蒽醌磺酸的方法之一。 三、置换氟化 氟分子不易进行亲电取代氟化(极性强，不易生成氟正离子)，而自由基反应又太剧烈，难以控制，有爆炸危险。故不直接氟化(有研究，但工业化有距离)。 因此工业上用置换氟化。工业上应用较多的氟化剂是HF、NaF、KF、AgF2、SbF5 去置换氯基而生成有机氟化物。(HF、NaF便宜易得)。 HF需要压力，且有毒。NaF需要溶剂。 第五节 置换卤化 电解氟化也是引入氟基的方法之一(P.117) 第五节 置换卤化 电解氟化也是引入氟基的方法之一(P.117) 第五节 置换卤化 思考题 1、 用于加成和取代卤化的卤化剂有哪些？用于置换卤化的卤化剂有哪些？ 2、 卤化反应的应用有哪些？ 3、 芳环上取代卤化的反应历程及主要催化剂。芳环上取代卤化时，有哪些重要影响因素？ 4、 芳环上取代卤化时，溴化和氯化的主要差别及原因。 5、 苯氯化时主要影响因素及反应条件的选择。 6、 溴系列阻燃剂的优点有哪些？其主要产品有有哪些？ 7、 脂烃及芳环侧链取代氯化反应历程、引发条件选择及影响因素。 8、 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应中，催化剂及杂质对反应有何影响？为什么？ 思考题 9、 氯化石蜡的规格大约有哪几种？ 10、 双键的加成卤化主要有几种反应历程？ 11、 置换卤化的机理、优缺点。 12、 有机氟化物是采用何种方法生产的？原因何在？ 13、 对硝基苯胺二氯化制2，6－二氯－4－硝基苯胺时（水介质中），为何可制得高质量得产品？ 14、 正十二醇制正十二烷基溴时，加入四丁基溴化铵起何作用？为什么？ 15、 写出四种丁醇中的羟基被氯置换的活性次序。 16、写出本章所遇到的各种亲电卤化反应、亲核卤化反应、自由基卤化反应的名称。 思考题 17、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线、各步反应的名称和大致反应条件： （1） （2） （3） 作业 1、 写出以下反应的主要产物和反应类 （1） CH2 = CH—CH3 Cl2,500℃ （2） CH2 = CH—CH3 Cl2,液相，无水，低温 （3） CH2 = CH—CH3 Cl2,水中，35～50℃ （4） CH2 = CH—CH3 HCl,活性白土，120～140℃ （5） CH2 = CH—CH2Cl HBr,过氧化苯甲酰 （6） CH2 = CH—CH2CN HCl,低温 作业 2、 指出以下试剂，哪些是亲电试剂、亲核试剂和自由基试剂。 （1） PCl3（侧链氯化催化剂） （2） PCl3（氯置换羟基反应剂） （3） HBr（溴置换羟基反应剂） （4） HBr（丙烯制2－溴丙烷反应剂） （5） HBr（丙烯制1－溴丙烷反应剂） （6） Cl2（石蜡氯化反应剂） （7） Cl2（甲苯环上取代氯化反应剂） （8）Cl2（甲苯侧链氯化反应剂 作业 3、 在氯置换为氟时，芳环上的氯不够活泼，只有当氯的邻位或对位有强吸电基（主要是硝基和氰基）时，氯才比较活泼，但仍需很强的反应条件。写出由对硝基氯苯制对硝基氟苯时的大致反应条件，是否可在高压釜中于水介质中用相转移催化法？ 4、写出苯的直接催化氯化生产氯苯过程的反应方程式；画出工艺流程图；注明各设备的名称，简述生产过程。 b.氧气（杂质阻化剂）抑制反应，因为氧分子有两个未成对电子，具有双自由基的性质（·O—O·），可以与高度活泼的自由基结合，从而使链反应终止。从反应速度方程可看出：γ = k[Cl2]2[O2]－1 c. 固体杂质或粗糙的器壁:(吸附作用)容易使链终止。 d.水分：原料中有少量水分存在，也不利于自由基取代反应进行。因此，原料反应前要干燥。 第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化 3、 氯化深度的影响 自由基取代也是一连串反应。产物组成随氯化深度而变化。氯化深度越大，多氯化物产率越高。 若目的产物为一氯化物，则应严格控制反应的氯化深度或原料比例 。 第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化 三、氯化苄的生产 甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄 反应式如下: ArCH3 + Cl2