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第四节 螯合物和生物配体 CO能与O2竞争血红素中Fe (Ⅱ)的第六配位位置。CO的结合能力约比O2大200倍。 CO中毒时，大部分血红蛋白都以CO血红蛋白的形式存在，从而丧失载氧能力，使机体出现缺氧症。 临床上用高压氧治疗CO中毒。高压氧疗法能使血浆中物理溶氧量显著上升，机体含氧量明显提高，因此不仅能迅速解除机体的缺氧状态，还可加速碳氧血红蛋白的离解，促进CO从体内清除。高压氧疗法对CO中毒疗效显著，对提高治愈率、降低死亡率和减少后遗症都有重要意义。 第四节 螯合物和生物配体 第四节 螯合物和生物配体 哺乳动物的毛细血管循环中大量的CO2，必须尽快被转化与清除，在没有酶催化的情况下，CO2的水合速率仅为7.0×10-4s-1，不能满足机体需要。碳酸酐酶可使反应速率提高109倍，使生物体在代谢中产生的CO2迅速转化为而溶于血液之中。在肺部，碳酸酐酶又迅速催化脱水，生成CO2而呼出体外。碳酸酐酶的催化作用大大加速了生物体内CO2的运送，是生理上十分重要的锌酶。 第四节 螯合物和生物配体 * 配合物是一类组成复杂、应用广泛的特殊化合物。近年来，随着愈来愈多的配合物被发现、被应用，配位化学的发展也非常迅速，并形成了新的边缘学科：分子生物学、生物无机化学等。 特别是人体内的生物大分子，它们与必需微量元素（Zn、Cu、Sn、Mn、 Ni、Cr、Mo、Co 和V 等）的结合形式大多为配位键结合的配合物，它们的交换方式、缺乏所致的疾病及过量导致的中毒都是近年来研究的重点。例如血红素中的卟啉环与亚铁离子的结合，及其在带氧和给氧过程中的结构变化。还有，重金属离子的中毒与解毒，临床上也多应用可溶性配体来作为解毒剂的。 * 配合物是一类组成复杂、应用广泛的特殊化合物。近年来，随着愈来愈多的配合物被发现、被应用，配位化学的发展也非常迅速，并形成了信的边缘学科：分子生物学、生物无机化学等。 特别是人体内的生物大分子，它们与必需微量元素（Zn、Cu、Sn、Mn、 Ni、Cr、Mo、Co 和V 等）的结合形式大多为配位键结合的，它们的交换方式、缺乏所致的疾病及过量导致的中毒都是近年来研究的重点。例如血红素中的卟啉环与亚铁离子的结合，及其在带氧和给氧过程中的结构变化。还有，重金属离子的中毒与解毒，临床上也多应用可溶性配体来作为解毒剂的。 向盛有CuSO4溶液的试管中加入6mol·L-1的氨水，再加入适量酒精，便会析出深蓝色的结晶，将该晶体溶于水后，加入少量NaOH溶液，既无氨气产生也无天蓝色Cu(OH)2沉淀生成，但加入少量BaCl2溶液时，则有白色BaSO4沉淀析出。这说明溶液中存在着SO42-，却几乎检查不出Cu2+离子和NH3分子。经X—射线分析，这深蓝色结晶的化学组成是[Cu(NH3)4]SO4·H2O。 * 注：内外层靠离子键结合，相当于盐。 当向[Cu(NH3)4]SO4溶液加入BaCl２时，有 BaSO4 白色沉淀生成 * 含Ca2+的药物比较多，如CaCl2、乳酸钙和葡萄糖酸钙等，药典多采用EDTA测量其含量。 第二节 配合物的化学键理论 [Fe(CN)6]4-: (dε)6 CFSE = 6E(dε)+2P= 6×(-0.4Δo)+2P= -2.4Δo+ 2P [Fe(H2O)6]2+ : (dε)4(dγ)2 CFSE = 4E(dε)+2E(dγ)=4×(-0.4Δo)+2×(0.6Δo)= -0.4Δo 第二节 配合物的化学键理论 d-d跃迁和配合物的颜色 配合物的分裂能Δ的大小与可见光的能量相当。过渡金属离子在配体负电场的作用下发生能级分裂，若高能级处d轨道未充满，处于低能级的d电子选择吸收了与分裂能相当的某一波长的光子后，从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道，称为d-d跃迁。从而使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。 第二节 配合物的化学键理论 例如：[Ti(H2O)6]3+配离子显红色，Ti3+的电子组态为3d1，在正八面体场中这个电子排布在能量较低的能级轨道上，当用可见光照射[Ti(H2O)6]3+时，处于能级轨道上的电子吸收了可见光中波长为492.7nm(为蓝绿色光)的光子，跃迁到dγ能级轨道上。 第二节 配合物的化学键理论 [Ti(H2O)6]3+溶液 第三节 配位平衡 一、配位平衡常数 稳定常数(stability constant) Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 配体数目相同的配离子，Ks愈大 配离子稳定倾向愈大。配体数目不相同，不能直接比较。 第三节 配位平衡 一些配合物的稳定常数 配离子 K