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利用LIBS技术进行非侵入在线多品种氢杂质监测 K.E.Eseller·F.-Y.Yueh·J.P.Singh 摘要：利用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术同时进行多品种氢杂质的监测已经上线评估。用一个光谱范围为620-800纳米的微型光谱仪与光谱范围为40纳米的门控检测系统来记录一个由倍频Nd-YAG激光器在样气中产生的火花的LIBS光谱。研究了在氢气中检测杂质（如氮气，氩气，氧气）时，压力的影响。LIBS技术谱记录了氮，氩，氧不同杂质含量的谱录和氩，氧，氮的谱线强度，还有用于观察形成杂质计量的校准曲线。对于氧气，氩气，氮气在氢气中的检测极限（LODs）估计是从门控和无门控检测得到的校准。展示了基于无门控微型系统的氢杂质的测量的可靠性和可再生的结果。但是在这项工作中，这个无门控系统的LODs是门控检测系统中LODs的四倍。 1 简介 在测试氢燃料发动机时，比较重要的是燃料的氢气纯度。氢燃料可能被氮气，氩气，或氧气污染，因此，在发动机测试之前，应该测试燃料箱或者输入线路内的氢气纯度。如果氢气被污染了，燃料箱应该被净化，并且延迟测试。目前，从氢气供应线或贮存罐内收集到的气体样品被送到一个分析实验室进行分析，这个过程需要一定的时间才能得到结果，因此，这是一个现实需求：发展一个非侵入性的，在线的，实时监控氢气纯度的系统。以光学技术为基础，无论是吸收还是散射，都可以用于实时气体检测[1,2]。激光拉曼光谱技术可以检测同核双原子分子，但由于弱拉曼散射截面的原因，它的检测灵敏度较差[3]；红外（IR）光谱的缺点是狭窄的检出限和非红外活性成分，以及不同物种具有相似的红外光谱的可能性；吸收和激光诱导荧光（LIF）方法需要一个在紫外（UV）和真空紫外（VUV）光谱区域内的可调谐激光器[4,5]。这些技术只可以进行单次检测，而且需要一个庞大的单一品种和先进的激光器。腔衰减振荡光谱（CRDS）具有优异的灵敏度，但同样需要可调谐的紫外和真空紫外激光器[6]，此外,CRDS无法检测特殊原子，如氩原子种，因为工业激光器不能进行共振过渡。红外（IR）的光谱是不是同核双原子分子如氮气，氧气，或氢气，这些气体感兴趣的主要品种[7]。激光拉曼散射（LRS）比较简单，可以同时检测多种，并提供了一个红外技术的替代。相反，红外，可见光或近红外光有效的通过光纤传输，此外，拉曼转换允许同核双原子分子，如氮气，氧气，或氢气，这是不遵守电偶极允许的红外振动跃迁。LRS也已经成功地用于测量燃烧环境中的气体浓度和气体温度，然而，LRS的主要缺点是内在的低拉曼散射截面，因此，它通常需要一个准确的测量和长的积分时间，特别是在低浓度杂质存在时。这些技术都不是火箭发动机测试应用的理想选择。 激光诱导击穿光谱技术（LIBS），是以激光器为基础的诊断技术，已被证明能有效的测量各类介质中的各成分的浓度，包括气体，液体，固体介质[8-19]。激光诱导击穿等离子体（LIP）包括了电子和离子以及中性粒子，并且它显示了丰富的发射光谱。从LIP发射出的光被收集和分析，并通过测试获得元素浓度等相关信息。LIBS技术相比于其他分析技术有着若干显著的优点：它提供并激发样品中的单个步骤；它可以在恶劣和困难的环境条件下工作；它可以使用宽带光谱仪同时检测所有感兴趣的元素。LIBS技术在燃烧设施废气排放前的实时连续监测功能，在之前已证实[9-12]。LIBS技术可以同时测量各种杂质，相对于来说，是容易实现的领域。它提供了良好的敏感性，以准确测量在氢气储存罐和输入线中的低浓度的杂质，并提供非侵入性的，实时的，可同时进行多品种杂质检测的能力。这种类型的诊断技术对发动机内氢气的纯度检测来说，非常有价值。 在本文中，我们通过在氢气中测量氮气，氩气和氧气的杂质含量来评价LIBS技术的可靠性，并在同时使用门控和无门控检测系统。对于测量时，压力的影响进行了检查，同时为氮气，氩气和氧气的杂质含量在氢气中的检出限做出评估报告。 2 实验内容 2.1 LIBS系统 用于检测氢气纯度的LIBS技术系统的示意图如图1所示.一个倍频脉冲Nd：YAG激光器（真空模式CFR 400，532纳米，10赫兹，直径9毫米）作为激发光源使用;此激光脉冲能量可提供高达200mJ。激光束通过一个10厘米焦距的透镜聚焦在样品室里，融化石英，产生激光诱导火花。 图.1 检测氢气纯度的LIBS技术系统的示意图 这两个聚焦镜头和样品被连接到LIBS系统中，避免错位。从样品中产生的LIBS技术信号通过使用相同的激光准直聚焦镜头聚焦，然后通过一个紫外传输，分到光纤中。收集激光诱导等离子体发射出的光，并引导它进入到光纤中，光纤的输出端连接到检测系统上，在这项研究中所使用的检测系统的详情载于表1。该无门控检测系统具有620至