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碳酸二甲酯在有机合成中的应用 摘要： 介绍新的绿色化工基本原料---碳酸二甲酯（DMC）在有机合成中的应用. 主要介绍碳酸二甲酯参与的甲基化反应, 羰基化反应, 酯交换反应和氨解反应. 关键词：碳酸二甲酯(DMC); 光气; 甲基化; 羰基化; 酯交换; 氨解 前言 碳酸二甲酯(DMC) 是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，对于环境保护具有重大意义。分子式为CO(OCH3)2，其分子结构中含有一CO、一COOCH3、一CH3等多种官能团，化学性质非常活泼，作为有机合成中间体能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应合成许多具有特殊性质的化合物[1]。1992年它在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，因而在许多领域有望全面替代剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等[2]。 羰基化反应 碳酸二甲酯和3一戊酮合成丙酸甲酯. 以碳酸二甲酯(DMC)和3-戊酮为原料, 以具有中强碱位的Mg为催化剂合成丙酸甲酯[3]. 丙酸甲酯是一种重要的化工原料,可以用作香料、溶剂、萃取剂及增塑剂等，在食品、香料等行业有着广泛的应用. 碳酸二甲酯和苯乙酮反应合成苯甲酸甲酯. 碳酸二甲酯和苯乙酮在固体碱催化下合成苯甲酸甲酯. Bronsted—Lewis酸碱离子对和固体碱表面配位不饱和的02-所造成的强碱位由有利于碳酸二甲酯的甲氧基羰基化产物(主产物为苯甲酸甲酯和乙酸甲酯)的生成[4]. 4,4-二苯甲烷二胺(MDA)和碳酸二甲酯(DMC)生成4,4-双(二甲氨基)二苯甲烷(MDC) 二苯甲烷二胺(MDA)和碳酸二甲酯(DMC)在乙酸锌催化下主要发生甲氧羰基化反应, 以高达98％ 的收率生成二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC).甲氧羰基化反应过程中生成的主要副产物为3种, 它们都是一端甲氧羰基化了的甲基化物, 这表明MDA和DMC反应过程中存在着甲氧羰基化和甲基化两个反应方向，而且甲氧羰基化反应在竞争中处于绝对的优势[5]. 3. 甲基化反应 常用的甲基化剂硫酸二甲酯(DMS)和CH3Cl不仅具有毒性和腐蚀性，且碱用量大，又存在产物分离问题. 用DMC作甲基化试剂可避免生产过程中的危险、设备腐蚀及环境污染[6]. 3.1 4，4 -二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成4，4 -双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA). 4，4 -二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)为原料甲基化反应合成4，4 -双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA). NaY分子筛催化剂促进甲基化反应的发生，适宜的反应条件为：催化剂用量m(NaY): m(DMC)=0．07：1，反应物配比n(DMC)：n(MDA)=30：1，反应温度190 ℃，反应时问6 h，此时MDA完全转化，MBDMA选择性达97％[5]. 为用途广泛的精细化工品4，4 一双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA)提供了一条绿色清浩且操作简便的合成路线. 3.2 碳酸二甲酯(DMC)为甲基化试剂与淀粉(St)进行了常压甲基反应制甲基淀粉.DMC与淀粉的甲基化反应方法具有突出的安全、清洁、环保的技术优势，突破了传统淀粉甲基化方法在实施时的技术障碍, 有望解决长期以来甲基淀粉无法商品化、无法量产的技术难题, 潜在的经济和社会效益将十分明显[7]. 3.3 用碳酸二甲酯(DMC)代替传统的有毒有害试剂DMS作甲基化试剂，以2，6-二氯苯酚(DCP)为原料, 在固体碱与相转移催化剂(PTC)作用下, 合成了2，6-二氯苯甲醚(DCA) [8]. 2, 6-二氯苯甲醚(DCA)是重要的医药、农药中间体. 3.4 两可的亲核苯肼和碳酸二甲酯(DMC)在酸性和碱性环境生成不同的产物. 苯肼和碳酸二甲酯(DMC)在碱性环境中羧甲基化在N-1上，而在催化剂和加热条件下羧甲基化在N-2上. 这些化合物的生成解释采用硬软酸碱理论. 一些金属催化苯肼盐改变了，这影响在N -对苯二羧甲基化反应，而不是选择性的[9]. [10] 3.5 金属有机骨架与铝，铜和作为1,4 -苯二甲酸（铝）和1,3,5-苯三酸为配体（铜和铁）中心金属原子的铁（MOFs）的选择性和催化剂的活性促进与碳酸二甲酯（DMC）的芳香胺甲基化, 有便利的反应条件, 良性、可重复使用, 符合成本效益的催化剂的优势, 避免了额外的溶剂使用, 并使用一个安全、绿色的甲基化剂, 只产生作为副产品的二氧化碳和甲醇[11]. 4．酯交换反应 4.1 碳酸二甲酯与月桂醇酯交换制备碳酸二月桂酯 碳酸二甲酯(DMC)与月桂醇在KF／MgO催化下酯交换反应制备碳酸二月桂酯(DDC) [12]. 该反应分两步进行, 首先DMC与月桂醇反应生成甲基月桂基碳酸酯(MDC)，然后MDC进一步与月桂醇反应或MDC自身发生歧化生成DDC. 长链碳酸酯可广