第5章共聚.ppt

第五章 共聚合反应;5.1 共聚合反应与共聚物;5.1 共聚合反应与共聚物; 共缩聚指的是在均缩聚中加入第二种单体或者在混缩聚中加入第三种单体的反应。;5.1.2 共聚物 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上 的排列是无规的;交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列， 即严格相间 ~~M1M2M1M2M1M2~~ 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另 一 较长的M2链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~;接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而 支链则由单元M2组成;5.1.3 共聚物的命名 聚??－ ?? 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 ?? －??共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如??烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物;在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝;此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸;5.1.4 研究共聚反应的意义;;;;5.2 共聚合方程; 共聚单体化学结构不同，活性不同;5.2.2 自由基共聚合反应机理; (1) 链引发反应（两种单体）;（2) 链增长反应;5.2 共聚合方程;（3) 链终止反应(M1*,M2*);四个基本假定：; 4.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消耗在链增长反应中，引发和终止对共聚物组成无关; 5.稳态假定：要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要求两自由基相互转变的速率相等。; 由假定4，用于引发的单体远小于增长反应,忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。单体消耗速率为：; 对M1*、M2*作稳态假定。 ①每种自由基浓度不变，产生速率和消耗速率相等，即变化速率为0。;5.2 共聚合方程; 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数， F1代表此时共聚物结构单元M1占共聚物的摩尔分数。;5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制; 不同的两单体竞聚率r1和r2 ，将显现出不同的共聚行为。 典型的r与共聚行为的关系： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ?， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向 r1 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向; 影响竞聚率的因素;讨论：; （2）压力; （3）溶剂极性的影响; (4）其他因素; 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分数共聚物组成微分方程画成F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线。;r1? r2 = 1，理想共聚 （i） r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的概率相等，代入微分方程：;F1;（ii） r1r2 = 1，但r1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：;F1;2. r1? r2 = 0，交替共聚 （i） r1 =r2 = 0， 即 k11= k22 = 0，而 k12 ? 0， k21 ? 0 ，表明不能均聚只能共聚。共聚物中两单元严格交替相间。;（ii） r1 0 (接近零)，r2 = 0，一般交替共聚。;3. 非理想共聚（r1r21）：（介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应） （i） r1 1，r2 1，有恒比点的共聚 即 k11 k12， k22 k21，表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力。 F1-f1曲线特征：共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点的共聚物组成与单体组